Ложное схватывание цемента причины
Обновлено: 03.05.2024
Ложное схватывание переходит в нормальное при введении добавок, снижающих водопотребность или замедляющих схватывание. Адсорбция таких добавок приводит к возникновению заряда одного и того же знака на всех фазах гидратирующихся частиц цемента. [1]
Ложное схватывание - практически мгновенное схватывание цемента, который, однако, после перемешивания дает тесто с нормальными сроками схватывания и 0ез потерь прочности. Причина этого явления заключается в гидратации обезвоженных кристаллогидратов ( например, полуводный гипс), которые образуются. Определяют сроки схватывания ( начало и конец) в тесте нормальной густоты по глубине погружения в него иглы Вика при температуре 20 2 С. По ГОСТу, начало схватывания для портландцемента должно наступать не ранее 45 мин, а конец схватывания - не позднее 12 ч от момента смешения цемента с водой. [2]
Ложным схватыванием называют ненормальное преждевременное загустевание цемента в течение нескольких минут после его перемешивания с водой. Ложное схватывание отличается от мгновенного схватывания тем, что при нем выделяется незначительное количество тепла. Повторное перемешивание цементного теста без добавки воды восстанавливает и поддерживает пластичность цементного теста до тех пор, пока оно не схватится обычным способом и без потери прочности. [3]
Во избежание ложного схватывания хлорид кальция не следует вводить непосредственно в цемент; его добавляют либо в воду затворения, либо в заполнитель. [4]
В бетонной смеси ложное схватывание может произойти вследствие реакции СзА с образованием гидроалюминатов кальция и гидрата моносуль-фоалюмината. Удобоукладыва-емость не может быть восстановлена после того, как произошло ложное схватывание. [5]
Другая причина появления ложного схватывания может быть связана с наличием щелочей в цементе. Последний осаждается, вызывая загустевание теста. [6]
Одной из причин ложного схватывания является наличие в клинкере щелочей. Ложное схватывание цемента связано в формированием первичной гипсо-эттрингитовой структуры, необходимым условием для образования которой является пересыщение жидкой фазы ионами SO42 - и ее ионная сила, обусловливаемая содержанием в ней щелочей. Одним из факторов, приводящих к ложному схватыванию, является также карбонизация щелочей и алюминатов кальция в цементе. [8]
Влияние гидроксикарбоно-вых кислот на ложное схватывание портландцемента очень сходно с тем, которое наблюдается при введении лигносуль-фоната [97] ( см. разд. В работе [50] отмечено, что введение всего 0 05 % сахарозы предотвращает преждевременное загустевание смеси пр-и использовании цемента, характеризующегося ложным схватыванием. Это можно объяснить ускорением первой стадии гидратации ( см. разд. SO / i-ионов из жидкой фазы; это, в свою очередь, предотвращает выпадение гипса. [9]
В бетонной смеси также наблюдается ложное схватывание . Оно заметно в тех случаях, когда затвердевание происходит в присутствии частично дегидратированного гипса. Удо-боукладываемость смеси удается восстановить дополнительным перемешиванием. [10]
Наиболее распространенное мнение о причинах ложного схватывания заключается в том, что оно проявляется как результат гид-ратационного твердения полуводного гипса в среде цементного раствора с образованием кристаллизационной структуры полугидрата. [11]
Были высказаны также предположения, что ложное схватывание может быть следствием активации CsS в результате аэрации в условиях умеренно высокой влажности. Вода адсорбируется на зернах цемента, и активированные этим поверхности зерен могут быстро соединяться с большим количеством воды при перемешивании: такая быстрая гидратация будет также вызывать ложное схватывание. [12]
Контрольные испытан на заводе позволяют гарантировать отсутствие ложного схватывания у-ц Ыента . Однако если появится ложное схватывание, оно может быть устранено повторным перемешиванием бетонной смеси без добавки воды. Хотц это не так легко, однако удобоуклады-ваемость будет повышена и бетон может быть уложен обычным способом. [13]
Применение мельниц большого диаметра приводит часто к явлению ложного схватывания в связи с перегреврм материала и дегидратацией гипса. Орошение клинкера, поступающего на размол, распыленными ПАВ, усиление аспирации, охлаждение крупки в сепараторе часто не решают проблемы, поэтому иногда устанавливают дополнительно холодильник кипящего слоя между мельницей и сепаратором. Охлаждение осуществляется проточной водой, а спускающийся по межтрубному пространству материал взвешивается проходящим в межтрубном пространстве снизу вверх воздухом, продуваемым через днище, покрытое тканью. В результате охлаждения крупки, возвращаемой в мельницу удается предотвратить перегрев материала выше 373 К и ложное схватывание. [14]
Цемент – это минеральное вещество вяжущей консистенции, которое производится искусственно и превращается после взаимодействия его с водой в пластичную массу, затвердевающую после высыхания. От прочих вяжущих субстанций данный стройматериал отличается своей способностью схватываться, набирая прочность, даже при повышенной влажности. Цемент используют в основном для приготовления бетонной смеси, а также различных растворов. Чтобы научиться грамотно использовать этот уникальный стройматериал, необходимо изучить все его свойства и характеристики и понять, какие процессы происходят в бетоне либо цементных растворах (штукатурных, клеевых и других назначений).
Гидратация
Как известно, цемент представляет собой вяжущее гидравлическое вещество. Иными словами, для получения твердого камнеподобного тела, используемый порошок следует залить водой. Добавив необходимое количество воды, вы запустите необратимый процесс, которым можно при желании управлять.
Что же происходит в ходе этого необратимого процесса?
Проясним простыми словами. Начинается химическая реакция: молекулы воды соединяются с молекулами минералов, которые входят в состав цемента. Это приводит к растворению порошка и образованию пластичной массы. Явление, в ходе которого вода соединяется с растворенным в ней материалом, называется гидратацией.
В ходе гидратации происходит постепенное насыщение раствора продуктами реакции, отвечающими за прочностные характеристики будущего изделия.
В определенный момент процесс растворения заканчивается, а цементная масса утрачивает свою подвижность и схватывается, превращаясь в желеподобную массу. Схватывание происходит вскоре после замешивания раствора – в первые же часы.
Время начала данного процесса, называемого коллоидацией , а также его продолжительность зависят:
- от количества использованной воды;
- температурного режима;
- состава цемента;
- тонкости помола цементного порошка;
Чем мельче помол, тем более быстрым будет схватывание. Что отсрочить процесс схватывания и растянуть его, подвижную массу следует постоянно перемешивать. Но поддерживать пластичность раствора бесконечно долго невозможно, вязкая масса в определенный момент начинает утрачивать полезные свои свойства.
Рекомендуется изучить цемент заранее, что поможет определить фактические сроки схватывания этого материала и при необходимости скорректировать их при помощи специальных добавок. Иногда материал схватывается очень быстро, почти сразу после взаимодействия с водой, и выделяет при этом много тепла. Это явление называют ложным схватыванием! И чтобы его не допустить, раствор можно «оживить» путем перемешивания.
«Ложное схватывание» — негативное свойство цемента, такой материал обычно отбраковывают.
Когда раствор утрачивает свою подвижность, растворенные в нем частички цемента начинают кристаллизоваться, увеличиваться и переплетаться, сращиваясь в цементный камень. Данный процесс протекает с различной скоростью – вначале масса быстро становится все более прочной, а затем ее кристаллизация несколько замедляется.
Окончательное затвердевание может продолжаться годами, однако проектная марка прочности получаемых изделий достигается за двадцать восемь дней, распалубка при благоприятных влажности и температуре возможна уже через три-пять дней.
Опишите в комментариях под этой статьёй свой опыт, если вам удавалось оживить схватывающийся раствор! Что вы для этого предпринимали?
НАЦИОНАЛЬНЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
Метод определения ложного схватывания
Cements. Method for determination of false set setting
Дата введения 2016-04-01
Предисловие
1 РАЗРАБОТАН Обществом с ограниченной ответственностью Фирма "Цемискон"
2 ВНЕСЕН Техническим комитетом по стандартизации ТК 465 "Строительство"
4 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ
5 ПЕРЕИЗДАНИЕ. Ноябрь 2019 г.
1 Область применения
Настоящий стандарт распространяется на цементы, изготовляемые на основе портландцементного клинкера (далее - цементы), и устанавливает метод их испытания в целях определения признаков ложного схватывания.
2 Нормативные ссылки
В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие стандарты:
ГОСТ 6139 Песок для испытаний цемента. Технические условия
ГОСТ 30515 Цементы. Общие технические условия
ГОСТ 30744 Цементы. Методы испытаний с использованием полифракционного песка
ГОСТ Р 51232 Вода питьевая. Общие требования к организации и методам контроля качества
ГОСТ Р 53228 Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания
Примечание - При пользовании настоящим стандартом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет или по ежегодному информационному указателю "Национальные стандарты", который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по выпускам ежемесячного информационного указателя "Национальные стандарты" за текущий год. Если заменен ссылочный стандарт, на который дана недатированная ссылка, то рекомендуется использовать действующую версию этого стандарта с учетом всех внесенных в данную версию изменений. Если заменен ссылочный стандарт, на который дана датированная ссылка, то рекомендуется использовать версию этого стандарта с указанным выше годом утверждения (принятия). Если после утверждения настоящего стандарта в ссылочный стандарт, на который дана датированная ссылка, внесено изменение, затрагивающее положение, на которое дана ссылка, то это положение рекомендуется применять без учета данного изменения. Если ссылочный стандарт отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, рекомендуется применять в части, не затрагивающей эту ссылку.
3 Термины и определения
Термины и определения - по ГОСТ 30515.
4 Общие положения
Общие положения при испытании - по ГОСТ 30744.
5 Средства контроля и вспомогательное оборудование
Прибор Вика по ГОСТ 30744 со следующими дополнениями. В нижнюю часть стержня прибора Вика взамен пестика вставляют усеченный металлический конус. Конус должен быть изготовлен из нержавеющей стали и иметь полированную поверхность. Размеры рабочей части конуса должны соответствовать размерам, указанным на рисунке 1. Шкала прибора Вика должна иметь диапазон измерения от 0 до 50 мм и цену деления 1 мм. Общая масса подвижной части прибора Вика должна быть (285±2) г.
Рисунок 1 - Конус
Форма прямоугольная с выступами для определения ложного схватывания (рисунок 2) должна быть изготовлена из листового коррозионно-стойкого металла толщиной не менее 3 мм и иметь водонепроницаемые стыки стенок.
Примечание - Допускается использование прямоугольной формы с плоским дном (без выступов).
Смеситель для приготовления раствора по ГОСТ 30744.
Цилиндр мерный по ГОСТ 1770.
Рисунок 2 - Форма для определения ложного схватывания
6 Подготовка к испытанию и проведение испытания
6.1 Приготовление стандартного цементного раствора
Для приготовления замеса цементного раствора взвешивают (1350±2) г цемента, используя одну упаковку стандартного полифракционного песка по ГОСТ 6139 массой (1350±5) г (соотношение 1:1 по массе) и отмеряя (472±1) мл воды по ГОСТ Р 51232 (В/Ц=0,35).
Для цементов с высокой удельной поверхностью (более 450 м/кг) при недостаточной пластичности раствора допускается проводить испытания при В/Ц=0,4 с использованием (540±1) мл воды.
В предварительно протертую влажной тканью чашу смесителя по ГОСТ 30744 высыпают песок, выливают воду и высыпают цемент, после чего смеситель включают на малую скорость. Дальнейшая процедура приготовления цементного раствора приведена в таблице 1.
Наименование и последовательность операций
Ступени скорости вращения лопасти смесителя
Продолжительность операции, с
Перемешивание цементного раствора
Остановка смесителя (сброс цементного раствора со стенок чаши в середину)
Перемешивание цементного раствора
6.2 Определение признаков ложного схватывания цемента
По окончании первоначального перемешивания по 6.1 с помощью лопатки заполняют раствором прямоугольную форму с небольшим избытком.
Оставшийся в чаше смесителя раствор закрывают влажной тканью и оставляют в покое. Повторное перемешивание раствора выполняют через 8 мин с момента затворения на большой скорости в течение 60 с, после чего заполняют раствором прямоугольную форму с небольшим избытком.
Уплотнение раствора проводят трехкратным постукиванием формы о стол, приподнимая ее на высоту примерно 50 мм. Поверхность раствора выравнивают с краями формы, срезая избыток раствора ножом, предварительно протертым влажной тканью.
Глубину погружения конуса в раствор после первоначального перемешивания измеряют через 15 мин и 60 мин с момента затворения и после повторного перемешивания через 30 мин с момента затворения. Перед погружением конус прибора Вика протирают влажной тканью и приводят в соприкосновение с поверхностью раствора. Погружение конуса выполняют по продольной оси формы и на расстоянии не менее 25-30 мм друг от друга и от торцевых стенок формы. Отсчет глубины погружения конуса в раствор проводят по шкале прибора через (15±3) с после освобождения стержня с конусом. Во время испытания прибор Вика и форма с раствором должны находиться в затененном месте и не подвергаться сквознякам и сотрясениям.
Глубину погружения конуса в раствор вычисляют с точностью до 1 мм как среднее арифметическое значение двух последовательных определений.
Типы схватывания цемента по глубине погружения конуса в раствор после первоначального и повторного перемешивания приведены в таблице 2.
Применение пластифицирующих добавок и комплексов на их основе в последние десятилетия стало признанным фактором совершенствования технологии производства бетона, так как это направление позволяет улучшить физико-механические свойства бетонов и бетонных смесей, направленно формировать структуру цементного камня и, в ряде случаев, снизить себестоимость производства.
На рынке России пока не получили широкого распространения гиперпластификаторы на основе поликарбоксилатов и акриловых сополимеров, и основными пластифицирующими добавками остаются лигносульфонаты и продукты конденсации сульфированного нафталина с формальдегидом (С-3). Повышая удобоукладываемость, эти добавки одновременно замедляют наступления конца схватывания портландцемента, что является принципиально важным при монолитном бетонировании в летний период. Вместе с тем, в связи с рядом изменений технологии на большинстве цементных заводов, в последнее время участились случаи ненормально быстрой потери подвижности бетонной смеси при использовании пластифицирующих добавок, особенно технических лигносульфонатов. В технологии бетона такое явление получило название "ложное схватывание", так как за ним следует длительный индукционный период без набора прочности. Ложное схватывание является нежелательным явлением, так как препятствует качественной укладке и уплотнению бетона.
Причиной ложного схватывания является воздействие компонентов добавки на скорость гидратации клинкерных минералов, прежде всего, на трехкальциевый алюминат. На ранней стадии ускоряется образование эттрингита, что и приводит к потере удобоукладываемости. После образования эттрингита, он адсорбирует компоненты добавки и соответственно тормозит гидратацию трехкальциевого алюмината вследствие замедления превращения эттрингита в моносульфоалюминат кальция. В дополнение к этому концентрация компонентов добавки остается на таком уровне, что одновременно тормозится гидратация трехкальциевого силиката. Воздействие этих факторов и приводит к увеличению длительности индукционного периода.
На первый взгляд, выходом из ситуации при наличии ложного схватывания может послужить применения комплекса лигносульфонатов с суперпластификатором С-3, так как в этом случае удается уменьшить расход каждого из компонентов для достижения высокого пластифицирующего эффекта. Однако такой подход не учитывает известного факта, что добавки обоих типов адсорбируются на одних и тех же компонентах, прежде всего, на продуктах гидратации трехкальциевого алюмината. На кафедре "Строительные материалы и технологии" ПГУПС были выполнены экспериментальные исследования влияния пластифицирующих добавок на кинетику набора пластической прочности цементного теста. Следует учитывать, что реологические характеристики цементного теста нельзя механически переносить на свойства бетонной смеси, хотя общие тенденции, безусловно, сохраняются.
В качестве пластифицирующих компонентов применялись суперпластификатор С-3 Новомосковского завода и лигносульфонат технический Котласского завода (ЛСТ). В качестве вяжущего применялся Белгородский портландцемент марки ПЦ-500Д0, относящийся к низкоалюминатным. Для уточнения воздействия пластифицирующих добавок на особенности твердения цементного теста при постоянном водоцементном отношении было исследовано влияние на кинетику набора пластической прочности добавок С-3, ЛСТ и их комплекса.
Испытания проводились на коническом пластометре с интервалом погружения конуса 30 минут. В качестве критерия применялась величина предельного напряжения сдвига (пластической прочности) в МПа, определяемая из выражения:
где F - нагрузка в г;
h - глубина погружения конуса в см;
K - коэффициент, зависящий о угла конуса при вершине, при 45° K=0,656.
Результаты испытаний влияния пластифицирующих добавок на длительность индукционного периода приведены на рис. 1.
Суперпластификатор С-3 способствует удлинению индукционного периода твердения цемента, хотя на первой стадии отмечается некоторая потеря подвижности цементного теста. Введение добавки ЛСТ приводит к явному ложному схватыванию исследуемого цемента с последующим длительным индукционным периодом. Совместное введение добавок С-3 и ЛСТ с водой затворения приводит к существенному усилению процессов ложного схватывания, причем воздействие добавок С-3 и ЛСТ носит синергетический характер, так как потеря подвижности цементного теста при воздействии комплекса значительно больше, чем суммарное воздействие добавок С-3 и ЛСТ, введенных по отдельности.
Возникновение явления ложного схватывания связано как с составом портландцемента (минералогический состав, содержание щелочей, количество сульфатов), так и с составом добавок, прежде всего, лигносульфонатов (молекулярная масса, содержание сахаров).
Рис.1 Влияние добавок ЛСТ, С-3 и их комплекса на длительность индукционного периода и раннюю потерю пластической прочности при постоянном водоцементном отношении
В строительной практике для предотвращения ложного схватывания и быстрой потери подвижности рекомендуется раздельное введение добавок, применение повторного перемешивания, повторное введение добавки, изменение ее концентрации, введение добавки со второй половиной воды затворения, использование других видов цемента. Проанализируем применимость этих мероприятий.
Раздельное введение добавок противоречит общей тенденции получения готовых комплексных добавок. Применение повторного перемешивания и повторное введение добавок усложняет технологию производства бетона и снижает производительность, а значит, повышает себестоимость, не гарантируя достижения заданной цели. Повышение концентрации добавок увеличивает эффект ложного схватывания, а снижение их концентрации уменьшает пластифицирующий эффект и делает бессмысленным применение комплекса. Введение добавки со второй половиной воды через несколько минут после затворения замедляет потерю подвижности, но не достаточно для нейтрализации исходного высокого эффекта ложного схватывания. Следовательно, внедрение данного комплекса требует применение другого вяжущего. Для проверки воздействия комплекса С-3 + ЛСТ на раннюю стадию гидратации портландцементов других производителей были выбраны Пикалевский цемент ПЦ 500 Д0 и Оскольский цемент ПЦ 500 Д0. Добавки С-3 и ЛСТ растворялись совместно и вводились с водой затворения при дозировке 0,5 и 0,2% от массы цемента. Как показали результаты испытаний, тенденция ранней потери подвижности при использовании комплекса С-3 + ЛСТ свойственна, хотя и в меньшей степени, Пикалевскому и Оскольскому цементам. Ложное схватывание под воздействием комплекса добавок на Пикалевском портландцементе растянуто во времени до 1 часа и в несколько раз меньше, чем на Белгородском цементе. В возрасте 1 часа пластическая прочность теста на Пикалевском цементе в три раза меньше, чем на Белгородском. При испытаниях установлено, что лежалые цементы при использовании пластифицирующих добавок в меньшей степени подвержены ложному схватыванию, чем свежемолотые, что объясняется предгидратацией трехкальциевого алюмината как и в случае введения комплекса со второй частью воды затворения.
Даже при наиболее благоприятном выборе из трех исследованных портландцементов потеря пластичности цементного теста под воздействием комплекса С-3 + ЛСТ наступает намного раньше, чем в тесте без добавок (30 минут против 120 минут), что ставит вопрос о целесообразности использовании С-3 и ЛСТ при их совместном введении и требует обязательной проверки на совместимость с конкретным портландцементом.
Как было отмечено ранее, участились случаи ложного схватывания бетонных смесей при использовании в качестве пластифицирующих добавок технических лигносульфонатов. Так как повлиять на состав портландцемента представляется затруднительным за исключением случая смены завода производителя, то остается модифицировать ЛСТ или создавать комплекс, где наряду с лигносульфонатами вводить компоненты, снижающие опасность ранней потери подвижности.
Анализ процессов ложного схватывания требует разработки количественной оценки потери подвижности цементного теста в ранний период твердения. В качестве такого критерия предложена дифференциальная оценка величины пластической прочности, показывающая изменение пластической прочности в единицу времени и измеряемая в кПа/мин.
На рис.2 приведены результаты определения кинетики пластической прочности цементного теста на Оскольском цементе ПЦ-500Д0 в присутствии добавок ЛСТ и Экспресспласт при постоянном водоцементном отношении и одинаковом пластифицирующем действии добавок. По этим данным построен график дифференциала кинетики пластической прочности, представленный на рис.3.
Рис.2 Влияние добавок ЛСТ и "Экспресспласт" на длительность индукционного периода и раннюю потерю пластической прочности при постоянном водоцементном отношении
Рис.3 Дифференциал кинетики набора пластической прочности цементного теста с добавками ЛСТ и "ЭкспрессПласт"
Высота первого пика на рис. 3 является показателем величины ложного схватывания цементного теста. Как следует из полученных графиков, при равной пластифицирующей способности предрасположенность к ложному схватыванию теста с добавкой ЛСТ в пять раз больше, чем при использовании добавки "Экспресспласт". Перелом кривой вверх дает дополнительно достоверную информацию об окончании индукционного периода и начале формирования прочной структуры из гидросиликатов кальция.
В этих случаях следует учитывать воздействие одних компонентов портландцемента на процессы гидратации других компонентов. Так, влияние добавок на процесс гидратации портландцемента зависит от его состава и прежде всего от содержания С3А, щелочей и сульфатов; имеют значение, кроме того, величина удельной поверхности цемента, а также состав, молекулярная масса, дозировка лиг-носульфонатов и содержание в них Сахаров. Поскольку перечисленные выше характеристики цемента и добавок нередко отсутствуют в литературных источниках, трудно объяснить причины расхождений в результатах исследований, проводимых разными авторами, казалось бы, в близких условиях.
В целом можно сделать общие выводы относительно действия лигносульфонатов в обычной дозировке, т. е. 0,2— 0,3 % массы цемента при одинаковом водоцементном отношении:
а) они не намного удлиняют
или незначительно сокращают
сроки до начала схватывания
цемента (в зависимости от их
состава и состава цемента);
б) они замедляют продол
жительность периода до конца
схватывания цемента и нара
стание прочности цементных
материалов в ранние сроки;
в) они несколько повышают
прочность растворов и бетонов
в более поздние сроки твер
На 3.28 изображены результаты действия технического лигносульфоната на процессы гидратации, сроки схватывания цемента и прочность образцов из него.
А. Начало схватывания или очень ранняя стадия гидратации цемента. Введение лигносульфоната натрия в цементные материалы приводит к ускорению процесса гидратации СзА в соответствии с уравнением (3.3) при отсутствии СН, поскольку эта добавка тормозит выделение Са(ОН)2 при гидратации C3S [50]; кроме того, при высоком содержании щелочей понижается растворимость СН (см. разд. 3.3.1.7).
Авторы работы [8] обнаружили, что при введении в цемент с высоким содержанием щелочей (1,2%КгО + 3% ЫагО) 0,2 % технического лигносульфоната кальция (в составе этой добавки присутствовали сахара) наблюдалось ускорение гидратации СзА и торможение гидратации C3S в течение 2—3 ч (табл. 3.9).
Если принять во внимание, что поведение C4AF аналогично поведению СзА, а степень гидратации C2S в течение первых нескольких часов пренебрежимо мала, то можно заключить, что добавление лигносульфоната может сократить сроки начала схватывания при высоком отношении алюминатных фаз цемента к C3S и удлинить эти сроки при низком отношении этих фаз (табл. 3.10).
В отличие от этого в работе [28] обнаружено, что свободные от Сахаров лигносульфонаты кальция и натрия замедляют сроки начала схватывания цемента. По-видимому, эти различия объясняются тем, что в работе [28] использован низкощелочной портландцемент и лигносульфонат кальция с примесью Сахаров, а в работах [93, 94] — не содержащий Сахаров лигносульфонат с добавкой — ускорителем схватывания.
Технический ЛСК в больших дозах (0,3—0,5 %) способен обеспечить быстрое схватывание цемента, что можно объяснить наличием в ЛСК Сахаров [28], поскольку тот же лигносульфонат кальция и в той же дозировке, но не содержащий Сахаров, не вызывает сильного сокращения сроков схватывания цемента.
Вместе с тем быстрое схватывание наблюдается при использовании добавок на основе углеводов [50, 95]. Ускорение процесса гидратации цемента в очень ранние сроки, наблюдаемое иногда при использовании цементов с высоким содержанием щелочей в присутствии нормальных дозировок технического или свободного от Сахаров лигносульфоната [93, 94], можно объяснить в соответствии с разд. 3.3.1.2 и 3.3.1.7; этот механизм отличен от того, который приводит к быстрому схватыванию при введении нормальных доз углеводов [50, 95] или высоких доз лигносульфоната кальция, содержащего сахара (см. разд. 3.3.1.4 и 3.3.1.12).
Введение добавок через некоторое время после затворе-ния цемента приводит к снижению сорбции добавки и к исключению ускорения процесса в ранние сроки [74]. В результате повышенная концентрация добавки, содержащейся в жидкой фазе, обеспечивает более сильное замедление процессов гидратации цемента на всех стадиях, чем при введении этой же добавки с водой затворения [50].
Описано несколько случаев ненормально ранней потери подвижности цементных смесей с водопонижающими добавками [22, 96, 97], которые могут быть обусловлены двумя разными причинами: а) ускорением ранней стадии гидратации СзА, протекающей согласно уравнению (3.3) и приводящей к ложному схватыванию; б) замедлением выпадения гипса, что способствует ложному схватыванию цемента, который до введения добавки лигносульфоната характеризовался нормальными сроками схватывания. Следует отметить, однако, что в случае ложного схватывания цемента без добавки это явление не удается устранить перемешиванием и поэтому для борьбы с ним необходимо вводить повышенное количество гипса. В отличие от этого потерю подвижности, вызванную ложным схватыванием из-за присутствия лигносульфоната, удается ликвидировать путем последующего перемешивания смеси.
Автор [97], исследовавший множество партий цемента с ненормальными сроками схватывания, с добавками лигно-сульфонатов, гидроксикарбоно-вых кислот и без добавок, разделил эти цементы в зависимости от влияния добавок на четыре группы:
1. Цементы с нормальными сроками схватывания в отсутствие добавок и ложным схватыванием при введении 0,3 % добавки. Автор полагает, что добавки увеличивают количество эттрингита в сроки от 3 до 20 мин; это и приводит к ложному схватыванию.
2. Цементы с ложным схватыванием в отсутствие добавок и с нормальными сроками схватывания при введении 0,3 % добавки. В этом случае в присутствии добавки не происходит никаких существенных изменений в процессах рекристаллизации гипса или образования эттрингита в сроки от 3 до 20 мин. Ложное схватывание, связанное с природой тиксотропных явлений, можно объяснить взаимодействием между противоположно заряженными поверхностями зерен цемента, вызванным аэрацией. Адсорбция добавок приводит к образованию одноименно заряженных поверхностей всех фаз цемента и соответственно исключает ложное схватывание.
3. Цементы, характеризующиеся ложным схватыванием при наличии добавок и без них. Без добавок ложное схватывание вызывает преимущественно полугидрат сульфата кальция, выкристаллизовывающейся в двугидрат, хотя эттрингит образуется между 3 и 20 мин. В присутствии добавок одновременно с кристаллизацией гипса образуется большее количество эттрингита.
4. Поведение цементов четвертой группы в основных чертах сходно с поведением цементов третьей группы, за исключением того факта, что при введении в них добавок гипс не выкристаллизовывается, по-видимому, из-за быстрой реакции SCVHOHOB ИЗ раствора с образованием эттрингита.
Б. Конец схватывания или ранняя гидратация цемента (до 1 сут). За очень ранним периодом гидратации цемента (2—3 ч), в течение которого присутствие лигносульфонатов может либо ускорять, либо замедлять процесс, обычно следует существенное замедление вплоть до одних суток. Как видно из табл. 3.9, лигносуль-фонаты в течение этого срока сильно тормозят гидратацию как C3S, так и СзА, а также замедляют поэтому продолжительность схватывания цемента (см. табл. 3.10). В работах [28, 93, 94] найдено, что торможение раннего периода гидратации цемента вызывают и технический, и не содержащий Сахаров лигносульфонаты, причем их замедляющее действие пропорционально дозировке этих добавок, вводимых в количестве 0,1—0,5% массы цемента. Это можно объяснить влиянием лигносульфонатов на гидратацию СзА в присутствии гипса (см. разд. 3.3.1.2). Как только образуется эттрингит, он адсорбирует большое количество молекул органических веществ и соответственно тормозит гидратацию СзА вследствие замедления превращения эттрингита в моносульфоалю-минат кальция [28, 30]. В дополнение к этому концентрация лигносульфоната в жидкой фазе остается на таком уровне, что одновременно тормозится гидратация и C3S (см. разд. 3.3.1.6 и 3.3.1.2). В результате замедляются не только сроки схватывания цемента, но и ранняя прочность образцов в возрасте 1 сут (см. 3.28). В присутствии 0,14—0,28 % лигносульфоната натрия, не содержащего Сахаров, степень гидратации обычного портландцемента (тип I) в период между 3—4 ч и 1—2 сут меньше, чем низкоалюминатного цемента (тип V) [94]. Это объясняется большей адсорбцией добавки, поскольку в цементе типа I выше содержание СзА (см. разд. 3.3.1.1 и 3.3.1.2); в результате в жидкой фазе остается меньше лигносульфоната для воздействия на гидратацию C3S (см. разд. 3.3.1.7). Эти данные объясняют, почему добавки-водопонизители обеспечивают лучшую подвижность и более длинные сроки схватывания составов на цементах с низким содержанием СзА и щелочей [98].
Особенно сильное замедление сроков схватывания цементов с низким содержанием и СзА и гипса в присутствии лигносульфонатов [99—101] может быть объяснено недостаточным количеством сульфатов для торможения вредного действия ферритной фазы на эти процессы, а также на раннюю прочность цементных материалов [97]. В отсутствие органических добавок C4AF реагирует с гипсом, образуя богатый железом эттрингит, поэтому такие цементы имеют нормальные сроки схватывания. В случае недостаточного содержания гипса при гидратации C4AF выделяется гель гид-роксида железа (III), отлагающийся на C3S и C2S и сильно замедляющий и их сроки схватывания, и раннюю прочность образцов [102]. По-видимому, лигносульфонаты замедляют образование богатого железом эттрингита, способствуя формированию геля гид-роксида железа [97].
Согласно [103], сильное удлинение процессов гидратации клинкера при наличии и в отсутствие лигносульфоната в большей степени обусловлено реакцией самой феррит-ной фазы, чем торможением гидратации C3S.
Альтернативная гипотеза основывается на меньшей адсорбции лигносульфоната на гид-ратирующемся C4AF, чем на СзА [45, 50] (см. разд. 3.3.1.5), поэтому в жидкой фазе остается больше добавки и она более эффективно тормозит гидратацию C3S (см. разд. 3.3.1.6).
Очень сильное торможение процессов гидратации и сроков схватывания цементов с низким содержанием гипса и СзА при введении лигносульфонатов можно предотвратить, добавляя дополнительное количество гипса при производстве цемента и (или) путем снижения дозировки лигносульфоната при производстве бетона [93]. Низкощелочные цементы также могут иметь чрезвычайно удлиненные сроки схватывания и сильно растянутые во времени процессы гидратации, поэтому в составы с такими цементами необходимо вводить меньше лигносульфоната.
По данным [8], суточная прочность образцов из раствора на портландцементе при заданном постоянном водоце-ментном отношении снижается при введении 0,2 % технического лигносульфоната (3.29), что согласуется с результатами работы [93].
Вместе с тем степень гидратации цементов с высоким содержанием гипса в этом возрасте с помощью лигносульфоната не удается затормозить сколько-нибудь существенно [93]; это можно объяснить меньшей эффективностью лигносульфонатов в качестве замедлителей гидратации в системе: С3А — гипс — Н2О (см. разд. 3.3.1.2), чем в системе СзА—Н20 (см. разд. 3.3.1.1).
В. Более поздняя гидратация в сроки свыше 1 су т. Как видно из данных табл. 3.9, через 72 ч интенсивность пиков C3S на дифрактограммах проб цементов с добавками лигносульфоната слабее, чем в пробах без добавок. Эти результаты свидетельствуют о том, что гидратация C3S в присутствии СзА или С3А + гипс при введении лигносульфоната тормозится только в начальный период; в дальнейшем же, вследствие адсорбции на продуктах гидратации СзА больших количеств лигносульфоната, его концентрация в жидкой фазе становится столь малой, что она уже не в состоянии замедлить образование зародышей C-S-H и СН. Поэтому облегчается гидратация СзБ, по-видимому, вследствие диспергирования добавкой частиц цемента (см. разд. 3.3.1.6). Продолжительность периода, после которого замедляющее действие лигносульфоната на гидратацию C3S сменяется ускоряющим действием, зависит от состава и дозировки этой добавки, а также от удельной поверхности и химико-минералогического состава цемента: у цементов с низкой удельной поверхностью смена замедляющего действия добавки на ускоряющее наблюдается гораздо позднее, чем у более дисперсного цемента, в частности в присутствии относительно высоких доз технического лигносульфоната. Для обычного портландцемента количество не-испаряемой воды в присутствии 0,28 % лигносульфоната вначале снижается по сравнению с контрольными пробами (без добавок), но затем через 2— 3 сут оно выше, чем у контрольных проб.
При использовании низко-алюминатного цемента этот момент превращения добавки лигносульфоната из замедлителя в ускоритель гидратации цемента наступает лишь после 10 сут [12, 94, 104]. Кинетике гидратации цемента соответствуют данные прочности образцов в поздние сроки, что схематически изооражено на 3.29 [8]. Как видно, после трех суток прочность цементно-песчаного раствора на сжатие и изгиб при постоянном В/Ц выше в тех образцах, в которые при затво-рении вводили 0,2 % лигносульфоната, чем в контрольных образцах без добавок.
Аналогичные результаты получены при использовании обычного и низкоалюминатного цементов (оба с относительно высокой удельной поверхностью— примерно 450 м/кг). При этом для образцов из низкоалюминатного цемента наблюдалось снижение прочности при сжатии в возрасте 1 и 3 сут. Однако иногда введение лигносульфоната не приводит к росту прочности образцов в более позднем возрасте вследствие их воздухововлека-ющего эффекта [105].
Добавки лигносульфонатов не вызывают сколько-нибудь существенного изменения морфологии и микроструктуры цементного камня; правда, структура становится несколько более плотной вследствие диспергирующего действия этих добавок на зерна цемента •[106, 107]. Об этом свидетельствуют и данные [105].
Читайте также: