Современные теории формирования структуры искусственного камня на основе цементного вяжущего

Обновлено: 23.04.2024

В. Н. Юнг ввел представление о цементном камне как микробетоне, состоящем из гелевых и кристаллических продуктов гидратации цемента и многочисленных включений в виде негидратированных зерен клинкера. Основная масса новообразований при взаимодействии цемента с водой получается в виде гелевидной массы, состоящей в основном из субмикрокристаллических частичек гидросиликата кальция. Гелеподобная масса пронизана относительно крупными кристаллами гидрата окиси кальция. Такое своеобразное «комбинированное» строение предопределяет специфические свойства цементного камня, резко отличающиеся от свойств других материалов — металлов, стекла, гранита и т. п. Например, с наличием гелевой составляющей связана усадка при твердении на воздухе и набухание в воде, особенности работы под нагрузкой и другие свойства.

Цементный камень включает: 1) продукты гидратации цемента: а) гель гидросиликата кальция и другие новообразования, обладающие свойствами коллоидов; б) относительно крупные кристаллы Са(ОН)2, эттрингита; 2) непрореагировавшие зерна клинкера, содержание которых уменьшается по мере гидратации цемента; 3) поры: а) поры геля, относящиеся к микропорам (менее 1000 А), б) капиллярные поры, являющиеся макропорами (от 1000 А до 10 мкм), расположенные между агрегатами частиц геля; в) воздушные поры и пустоты (от 50 мкм до 2 мм) — полости, заполненные воздухом: засосанным в цементное тесто вследствие вакуума, вызванного контракцией; вовлеченным в тесто при изготовлении или укладке, а также при добавлении специальных воздухововлекающих веществ; оставшихся в тесте вследствие его недоуплотнения. Классификация пор геля по размерам дана Кондо и Даймоном (размер пор в данной классификации характеризуется половиной гидравлического радиуса): 1) очень тонкие поры, пронизывающие частицы геля: межкристаллитные — размером менее 6 А, а внутрикристаллитные — 6 — 16А; 2) поры между частицами геля более крупные — 16 — 1000 А. Все эти поры структурно присущи цементному гелю, т. е. в геле всегда есть поры, поскольку он является дисперсной системой, состоящей из частиц коллоидного уровня и их агрегатов, разделенных поровым пространством. В зависимости от состава цемента, начального количества воды и технологии пористость геля может составлять 28 — 40% объема геля, причем около 7 пористости (т. е. 7 — 12%) приходится на долю контракционного объема.

Таблица 16 Изменение абсолютных объемов системы С3А — вода

Абсолютный объем реагирующих веществ — СзА и воды — составил 196,97 см3, а объем гидроалюмината — только 150,11 см3, следовательно, контракция в данном примере составила 46,86 см3. Поскольку контракция почти не уменьшает внешний объем системы, ее следствием является образование в гидратированном цементе контракционного объема. В цементном камне и бетоне возникает вакуум, под влиянием которого эти поры заполняются водой или воздухом в зависимости от среды, в которой находится материал. Контракция для обычных портландцементов после 28 — 29 сут твердения составляет 6 — 8 л на 100 кг цемента, т. е. в 1 м3 бетона с расходом вяжущего 300 кг/м3 образуется около 18 — 24 л внутренних контракционных пор.

Каждому минералу цемента свойственна контракция; она начинается после смешения с водой и достигает максимума при полной гидратации.

Рис. 50. Уменьшение абсолютного объема при твердении в системах «клинкерный минерал — вода» (мл на 100 г минерала)

На рис. 50 сопоставлена контракция, происходящая при гидратации главных клинкерных минералов. Самая большая контракция происходит при гидратации трехкальциевого алюмината (23,79%), она может быть причиной внутренних напряжений в цементном камне. Двуводный гипс, добавляемый при помоле клинкера, выравнивает контракцию, так как в химической реакции образования эттрингита из СзА, гипса и воды (см. выше) контракция составляет лишь 6,14%.

Рис. 51. Упрощенная модель геля CSH (по Кондо и Даймону): 1 — частица геля; 2, 4 — узкий проход;3 — пора между частицами геля; 5 — внутрикристаллитная пора; 6 — междуслоевая вода; 7 — межкристаллитная пора

На рис. 51 изображена упрощенная модель геля CSH. Пористая структура геля, как самого важного продукта гидратации цемента, оказывает влияние на механические свойства, проницаемость и морозостойкость цементного камня; при этом следует учитывать особые физические свойства пор геля, обусловленные их малыми размерами.

Поры геля могут быть от нескольких ангстрем до 1000 А, следовательно, по классификации, данной в гл. I, они представляют собой микропоры. Вода, заполняющая поры геля (сокращенно «вода геля»), имеет с твердой фазой адсорбционную связь, так как адсорбционный полимолекулярный слой воды (по Б. В. Дерягину) имеет толщину до 0,15 мкм. Вода геля замерзает при низкой температуре (по некоторым данным — 78°С) и не переходит в лед при самых сильных морозах и, следовательно, поры геля не сказываются на морозостойкости цементного камня и бетона. Вода, адсорбированная в порах, уменьшает живое сечение и без того малых гелевых пор, поэтому водопроницаемость цементного геля весьма мала.

Часть воды затворения, не уместившейся в порах геля, располагается вис геля и образует капиллярные поры.

Капиллярные поры имеют большой эффективный диаметр (более 1000 А) и доступны для воды при обычных условиях насыщения. При значительном объеме капиллярных пор, пронизывающих цементный камень, бетон имеет низкую морозостойкость и большую проницаемость, плохо сопротивляется химической коррозии и не защищает надежно стальную арматуру.

Вода является активным элементом структуры цементного камня, участвующим в образовании гидратных соединений и в формировании пор. Пористость цементного камня зависит не только от начального водоцементного отношения, но и от форм связи воды с твердой фазой.

Согласно классификации П. А. Ребиндера, построенной по принципу интенсивности энергии связи, все формы связи воды в цементном камне можно разделить на три группы.

Химическая связь является наиболее сильной. Химически связанная вода удаляется при прокаливании, поэтому ее называют «неиспаряемой» водой. Количество химически связанной воды W обычно выражают в % или долях от массы цемента.

Физико-химическая связь характерна для адсорбционно связанной воды, находящейся в порах цементного геля; эта связь нарушается при высушивании.

Физико-механическая связь — в данном случае капиллярное давление обусловливает удержание воды в капиллярных порах цементного камня. Адсорбционно связанная и капиллярная вода, удаляемая при высушивании, называется еще «испаряемой». Количество испаряемой, т. е. не связанной химически воды определяют, применяя в качестве сушащего агента лед при температуре — 78°С. Потери при прокаливании высушенной пробы цементного камня определяют химически связанную (неиспаряемую) воду.

Цементный камень, являющийся минеральным клеем, скрепляющим зерна заполнителя, должен обладать достаточной собственной прочностью и адгезией, т. е. хорошо сцепляться (срастаться) с зернами заполнителя. Эти свойства цементного камня зависят от качества и количества новообразований, объема и характера пор.

Качество новообразований в цементном камне определяется их составом и дисперсностью. Количество новообразований прямо пропорционально степени гидратации цемента а, численно равной отношению прореагировавшей с водой части цемента к общей массе цемента.

Степень гидратации имеет большое технико-экономическое значение. При увеличении степени гидратации цемента возрастает объем новообразований, уменьшается пористость цементного камня и улучшается качество пор. При этом повышается прочность и долговечность бетона. Поэтому нужно совершенствовать технологию бетона, добиваясь наиболее полного использования вяжущего, что' эквивалентно его экономии.

Таким образом, пористость геля и контракционный объем, составляющий часть гелевой пористости, прямо пропорциональны степени гидратации цемента. «Лишняя» вода, не уместившаяся в порах цементного геля, располагается между агрегатами частиц геля и образует капиллярные поры.

Из формулы видно, что цементный камень без капиллярных пор получится при (В/Ц — 0,5а) дц=0, т. е. когда В/Ц= = 0,5 и а=1, что возможно лишь при весьма длительном твердении цемента в благоприятных условиях. Фактически ко времени ввода сооружения В Рис. 52.

Пористость цементного камня уменьшается, а его плотность возрастает при снижении начального В/Ц и увеличении степени гидратации цемента.

Однако капиллярная пористость снижается быстрее, чем общая пористость. Это явление чрезвычайно важно для улучшения пористости цементного камня и объясняется тем, что капиллярные поры заполняются цементным гелем. Ведь плотность клинкерных зерен — 3,15 г/см3, а объемная масса геля (взятого вместе с порами геля) — около 1,6 — 1,8 г/см3, следовательно, цементное зерно после гидратации занимает объем вдвое больший.

Вследствие заполнения капиллярного пространства новообразованиями не только сокращается общая пористость, но взамен крупных капиллярных пор возникают мелкие поры геля, более благоприятные для свойств цементного камня.

Для обеспечения формирования структуры цементного камня с минимальной пористостью и повышенной прочностью необходимо обеспечить стабилизацию состава гидратных соединений, предотвращение их фазовых переходов, регулирование процесса гидратации, оптимальное соотношение кристаллической и гелеобраз-ной фаз в продуктах гидратации путем подбора состава и условий гидратации цемента. Упрочнение цементного камня в первый период твердения связано с появлением кристаллических гидратных новообразований, ростом их кристаллов, увеличением количества контактов срастания кристаллов друг с другом с образованием кристаллических агрегированных сростков, объединяющихся в дальнейшем в единый жесткий пространственный каркас. На этом этапе твердения кристаллические продукты гидратации оказывают положительное влияние на рост прочности. После образования пространственного каркаса дальнейший рост элементов, входящих в каркас, или образование новых контактов срастания между кристаллами вызывает появление внутренних напряжений, приводящих к появлению микро - и макротрещин, что снижает прочность структуры. На этом этапе твердения кристаллические фазы играют отрицательную роль, обусловливая протекание деструктивных процессов. Помимо этих факторов, деструктивные процессы связаны также с фазовыми превращениями гидратных соединений. [2]

С точки зрения формирования структуры цементного камня в бетоне наибольший интерес представляет водопоглощение заполнителя за время от момента затворения водой бетонной смеси до конца схватывания. [3]

Большое значение для процессов формирования структуры цементного камня и его свойств имеет влажность окружающей среды. Когда цементный камень образуется из водной суспензии цементного порошка, его поры заполнены водой. Для понимания процессов его формирования важно иметь в виду, что внешний объем цементного камня после перехода жидкой суспензии в твердое тело изменяется очень мало. По мере протекания химических процессов гидратации вещества исходного цемента расходуется вода, заполняющая поры, но ее место занимают новообразования. [4]

Закономерности, предопределяющие процессы формирования структуры цементного камня при раннем замораживании бетона могут быть использованы в работах по зимнему бетонированию. В ряде случаев раннее замораживание может быть также рекомендовано при возведении массивных сооружений в жарком и сухом климате для устранения отрицательного влияния экзо-термии цемента и интенсивного испарения воды из свежеуложенного бетона, ведущего к резкому снижению его физико-механических свойств. [5]

О влиянии хлористого кальция на формирование структуры цементного камня и бетона - Докл. [6]

Наибольший интерес в связи с формированием прочностной структуры цементного камня представляют псевдометастабнльные гексагональные пластинчатые ГАК состава С АНу - с периодом идентичности / 5 74 А. Базисные сростки этих кристаллов по ( 0001) являются основной морфологической формой их стабильного существования в массе цементного камня. Об этом свидетельствуют электронно-микроскопические исследования поверхности монокристаллов и сростков этих ГАК, проведенные нами при участии проф. [7]

Изучением процессов твердения вяжущих материалов и формирования прочностной структуры цементного камня занимались многие известные советские и зарубежные исследователи, однако многие вопросы вследствие сложности многоминеральной поликри-сталлической системы, какой является система твердеющего цемента, до сих пор однозначно не решены не только для минерализованных сред затворения, но и для воды. К таким еще сравнительно малоизученным вопросам следует отнести: получение и исследование монофаз и монокристаллов индивидуальных кристаллогидратов, возникающих в процессе твердения; установление их роли при формировании структуры цементного камня; непосредственное изучение процессов срастания кристаллогидратов при формировании прочностной структуры камня и некоторые другие. [8]

Зависимость прочности бетона от водоцементного отношения вытекает из физической сущности формирования структуры цементного камня и бетона и отражает по существу зависимость прочности бетона от его пористости. Указанная зависимость выполняется лишь в определенных пределах. [9]

Исследование кристаллов и сростков гидратных новообразований, возникающих в процессе формирования прочностной структуры цементного камня . [10]

Все это вместе взятое способствует сокращению продолжительности индукционного периода и формированию более упорядоченной кристаллогидратной структуры цементного камня . Таким образом, ускоряется процесс структурообразования, а состав продуктов гидратации в интервале температур до 373 К остается практически таким же, как и при нормальных условиях твердения бетона. [11]

Для уточнения некоторых особенностей седиментации растворов и оценки влияния ее на формирование структуры цементного камня в условиях, близких к условиям скважины, автором совместно с А. К - Куксовым и О. Н. Обо-зиным были проведены специальные опыты. Они показали, что в цементных смесях ( до В / Ц 0 6) седиментация происходит практически без относительного перемещения отдельных твердых частиц. Наблюдается сползание структурированной твердой массы относительно неподвижных стенок сосуда, при этом вытесняемая часть воды затворения профильтровывается вверх по микропорам смеси. Сползание твердой части цементного раствора при повышенном содержании воды затворения приводит к возникновению каналов внутри столба цементного раствора. [12]

Показано, что проницаемость цементного камня увеличивается при увеличении водоцементного отношения, формирование проницаемой структуры цементного камня возможно на ранних сроках его твердения при фильтрации через него газа. [13]

Следует подчеркнуть, что, как и в случае ГСК, в процессе формирования прочностной структуры цементного камня легкому возникновению закономерных сростков между различными фазами ГАК, ГАФК, ГКАК, ГСАК и других аналогичных соединений способствует то, что все они кристалло-химнчески подобны. [14]

При термоакустической активизации можно использовать технические преимущества повторного высокочастотного вибрирования на стадии окончания индукционного периода формирования структуры цементного камня , поскольку при комплексной интенсификации ионообменных процессов продолжительность этого периода существенно сокращается. [15]

Выявленные особенности процессов гидратации и структурообразования тампонажных растворов существенно проявляются в их технологических свойствах и микроструктуре цементного камня . На рис. 55 показано изменение водоотделения ( кривая /), времени начала ( кривая 2) и конца ( кривая 3) схватывания, растекаемости ( кривая 4) тампонажного раствора после перемешивания суспензии при нормальной температуре. [16]

Образование однородных, плотных участков структуры, постепенно сливающихся друг с другом, является завершающей стадией формирования микроструктуры цементного камня . [17]

В исследованиях С. В. Шестоперова с многократной вибрацией в процессе твердения бетона [447] показано положительное влияние этих воздействий на микроструктуру цементного камня , но не определено оптимальный стабильный режим виброактивации. [18]

После того или ипсго срока твердения автоклав извлекался из печи и быстро охлаждался; такая закалка позволяла зафиксировать фазовый состав н микроструктуру цементного камня , характерную для тех или 1пых высоких температур п давлений. [19]

Непременной структурной частью бетона, подобно другим конгломератам, являются контактные зоны ( обычно шириной до 50 - 65 мкм), микроструктура цементного камня в которых несколько отлична от такой же структуры в объемном цементном камне повышенной концентрацией кристаллической фазы и пониженным содержанием микропор. Контактный слой может также отличаться химическим составом его кристаллической фазы. [20]

В шлифах цементного камня, которые необходимо приготовлять с применением неводных жидкостей, удается различить лишь негидратированные частицы и наиболее крупные кристаллы Са ( ОН) 2, иногда фазу AR. Для исследования фазово-минералогического состава и микроструктуры цементного камня применяют комплекс физико-химических методов. Важное место в этом комплексе занимает качественный и количественный рент-геноструктурный анализ. С его помощью можно определить присутствие в цементном камне хорошо закристаллизованных фаз Са ( ОН) 2, AF /, AFm, CaCO3 ( карбонат кальция всегда присутствует, если цементный камень имел контакт с углекислотой, содержащейся в воздухе или в пластовых флюидах), а также гидросиликатов, если их твердение происходило при температурах выше 400 К-Гидрокристаллы C-S-H ( I) и C-S-H ( II), имеющие низкую степень кристаллизации, не дают четкой диффракционной картины и плохо определяются рентгеноструктурными методами. Количество минералогически различных веществ в цементном камне бывает еще большим, чем в исходном цементе, поэтому расшифровка рентгенограмм оказывается довольно сложной и в них бывает трудно выделить отражения, характерные для минералов, присутствующих в относительно небольшом количестве. [21]

Анализ кинетики коррозионного процесса показывает, что интенсивность взаимодействия структурных элементов цементного камня с химически активными ( агрессивными) компонентами внешней среды зависит от величин его внешней и внутренней ( особенно поровой) поверхности, структуры порового пространства. В ходе диффузии активных ионов они относятся к основным поглотителям с, соответствующим химическим перерождением микроструктуры цементного камня . [22]

Вероятно, полученные микроструктуры даже в образцах, активированных с добавками SiO2, еще не являются оптимальными. Из полученных данных видно направление, в котором следует изменять ( до каких-то пределов) микроструктуру цементного камня с целью получения более высококачественного материала. [23]

При полной ( сквозной) гидратации высокодисперсных частиц цемента еще в индукционный период образуется псевдоконденсационная структура, являющаяся разновидностью гелевой структуры, которая упрочняется вследствие обезвоживания. Поскольку в современных цементах содержится значительное количество высокодисперсных фракций ( крупностью 1 мкм и ниже), прочность микроструктуры цементного камня будет обусловливаться тремя видами связи и чем выше дисперсность цемента, тем больше будут превалировать вторичные ван-дер-ваальсовы силы взаимодействия, способствующие снижению прочности цементного камня. [24]

При полной гидратации высокодисперсных частиц цемента образуется структура, являющаяся разновидностью гелевой ( рис. 11.12), упрочнение ( слеживание) которой происходит при ее обезвоживании. Коль скоро в современных цементах содержится значительное количество высокодисперсных фракций ( размером 1 мкм и ниже), усадка микроструктуры цементного камня будет обусловливаться тремя видами связей, и чем выше дисперсность цемента, тем больше будут превалировать вторичные ван-дер-ваальсовы силы взаимодействия, ведущие к неуклонному повышению усадки цементного камня. [25]

С прекращением влагообмена с наружной средой деформация усадки полностью затухает и, наоборот, с возобновлением влагообмена объемные деформации проявляются вновь. Испарение межкристаллической воды усиливается с увеличением температуры, а поэтому интенсифицируется усадка бетона, сопровождающаяся большим количеством обрывов в микроструктуре цементного камня ; обратимые процессы не протекают. После охлаждения бетона в течение определенного времени идет процесс восстановления деформации. [26]

Из-за несовершенства коагуляционного структурооб-разования цементного геля при спонтанном протекании процесса в последующем неполностью реализуются потенциальные свойства кристаллизационной структуры цементного камня. Если же в момент t тиксотропно разрушить силы связи в цементном геле, тогда при их восстановлении создадутся условия для активизации сил взаимодействия между частицами твердой фазы и упрочнения микроструктуры цементного камня , поэтому возрастает плотность коагуляционной структуры и в результате этого прочность цементного камня. [27]

Можно констатировать, что при уровне нагружения несколько выше половины прочности бетона в локальной области на контуре макропоры фиксируются напряжения сжатия, превосходящие прочность макрообразца бетона в полтора раза, и напряжения растяжения, превосходящие прочность бетона на разрыв в несколько раз. Можно предположить далее, что на рассматриваемой стадии нагружения, когда работа материала еще следует закону Гука, что определяется линейно-упругим характером работы первичных элементов структуры - кристаллитов и кристаллов гидратного сростка и их контактов, - микроструктура цементного камня обусловит умножение напряжений на своем уровне не менее чем в 2 - 3 раза. В частности, на контуре капиллярной поры при капиллярной пористости цементно-песчаного раствора в нашем случае около 0 1 - 0 15 следует ожидать, согласно рис. 4.13, развития локальных растягивающих и сжимающих напряжений до 60 - 100 МПа и 200 - 300 МПа соответственно. [28]

Структуру бетона изучают на различных уровнях. Макроструктуру наблюдают невооруженным глазом или при небольшом увеличении. В качестве структурных элементов здесь выделяют крупный заполнитель, песок, цементный камень, воздушные поры. Иногда удобно принимать макроструктуру, состоящую из двух элементов: крупного заполнителя и растворной части, в которой объединяются цементный камень и песок. Микроструктуру наблюдают при большом увеличении под микроскопом. Так изучают структуру цементного камня, которая состоит из непрореагировавших зерен цемента, дисперсных частиц наполнителя, новообразований и микропор различных размеров. Большое значение для свойств бетона имеет различный характер микроструктуры цементного камня в объемном ( в порах между зернами заполнителя) и пленочном ( на их поверхности) состояниях. В межзерновом пространстве и крупных порах чаще появляются новообразования в кристаллическом виде. В оболочке новообразований вблизи границы с поверхностью заполнителя ( контактной зоне), где возможности роста кристаллов ограничены, преобладают гелеоб-разные субмикрокристаллические продукты гидратации с повышенной связностью. Поэтому прочность цементного камня в пленочном состоянии выше, чем в объемном, и контактные зоны в бетоне имеют повышенную прочность, что благоприятно сказывается на прочности бетона в целом. [29]

ЦЕМЕНТНЫЙ КАМЕНЬ (ЦК) / CEMENT STONE (CC) / МНОГОСЛОЙНЫЕ УГЛЕРОДНЫЕ НАНОТРУБКИ (МУНТ) / MULTIWALL CARBON NANOTUBES (MWCNTS) / ПОРЫ / PORES / ТРЕЩИНЫ / CRACKS / НОВООБРАЗОВАНИЯ / NEOPLASMS / МЕЗОИ МАКРОСТРУКТУРА / MESO-AND MACROSTRUCTURE

Аннотация научной статьи по нанотехнологиям, автор научной работы — Габидуллин М.Г., Хузин А.Ф., Рахимов Р.З., Габидуллина А.Н., Стоянов О.В.

В работе представлены результаты исследования структуры цементного камня суточного возраста с использованием электронного микроскопа и ПК «Структура» на макрои мезоструктурных уровнях. Установлены параметры дифференциальной пористости, градация пор по размерам и характеристики усадочных трещин .

Текст научной работы на тему «Структурная организация цементного камня»

М. Г. Габидуллин, А. Ф. Хузин, Р. З. Рахимов, А. Н. Габидуллина, О. В. Стоянов

СТРУКТУРНАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ ЦЕМЕНТНОГО КАМНЯ

Ключевые слова: цементный камень (ЦК), многослойные углеродные нанотрубки (МУНТ), поры, трещины, новообразования,

мезо- и макроструктура.

В работе представлены результаты исследования структуры цементного камня суточного возраста с использованием электронного микроскопа и ПК «Структура» на макро- и мезоструктурных уровнях. Установлены параметры дифференциальной пористости, градация пор по размерам и характеристики усадочных трещин.

Keywords: cement stone (CC), multi-wall carbon nanotubes (MWCNTs), pores, cracks, neoplasms, meso-and macrostructure.

Цементный камень можно рассматривать как сложную полиминеральную и поликристаллическую систему. В связи с этим, несмотря на то, что многие известные зарубежные и российские ученые занимались изучением процессов твердения вяжущих материалов и формированием прочностной структуры ЦК (далее ЦК), остается еще целый ряд нерешенных вопросов. Мало работ, в которых исследовано влияние дифференциальной пористости, в особенности гелевидной фазы, на свойства ЦК в раннем возрасте. До настоящего времени нет однозначного ответа на динамику формирования кристаллогидратов в разные периоды твердения ЦК и их роли при формировании структуры, на процессы срастания кристаллогидратов и заполнения межкри-сталлитного пространства гелевыми новообразованиями, на влияние дифференциальной пористости гелевой фазы на процессы усадки, трещинообразова-ния, морозостойкости, водонепроницаемости и долговечности цементного камня. Несмотря на многочисленные исследования, к настоящему времени не разработана еще единая теория твердения цемента.

Для решения этих вопросов актуальной задачей является исследование структуры цементного камня на различных масштабных уровнях 3, позволяющих с большей достоверностью, например, установить различие в процессах гидратации и кристаллообразования камня с добавкой и без добавки. Это позволяет более корректно формулировать механизмы улучшения тех или иных свойств цементного камня при ее модификации добавками в сравнении с контрольными бездобавочными образцами. Для изучения структуры цементного камня сегодня разными авторами 8 используются различные программные комплексы, позволяющие моделировать структуру камня, а также с достаточной точностью считывать параметры структуры, которые сложно поддаются «ручной» обработке. Таким образом, можно считать, что многоуровневое исследование структуры цементного камня с использованием программных комплексов является актуальной задачей.

Микроструктура ЦК в бетоне состоит из не-прореагировавших зерен цемента, микропор различных размеров, кристаллических и гелевых новообразований. С увеличением возраста бетона его микроструктура в результате продолжающейся гидратации цемента изменяется, так как при этом увеличивается объем кристаллических новообразований ЦК, уменьшается его пористость, изменяется дифференциальная пористость и градация пор по размерам.

Сегодня можно достичь высокой эффективности за счет регулирования структуры ЦК высокопрочных бетонов (далее ВПБ) путем использования новых комплексных добавок, в том числе наномо-дифицированных.

Целью исследований является изучение на четырех масштабных уровнях (макро, мезо, микро, нано) структуры ЦК, являющегося составной частью ВПБ.

Обоснование выбора материалов

В последние годы, благодаря внедрению компьютерных технологий, достигнуты значительные успехи в изучении структуры ЦК, которые позволяют в различных вариациях моделировать процессы гидратации, кинетику формирования новообразований, пористость и т.д. В данной работе для исследования структуры и пористости ЦК применяли ПК «Структура», ранее использованный для исследования дифференциальной пористости эффективных стеновых керамических материалов 17.

С помощью электронного микроскопа исследовали характер поверхности скола образцов ЦК, изготовленного из цементного теста нормальной густоты на четырех уровнях/

Макроуровень предполагал небольшое увеличение (х100-400) поверхности образцов цементного камня, позволяющее считать структуру бетона в общем однородным и сплошным, а также позволял измерить некоторые видимые крупные непрореаги-ровавшие частицы цемента, макро- и капиллярные поры, общее взаиморасположение крупных составляющих структуры ЦК, определить дифференциальную макропористость.

Мезоуровень исследовался при увеличении (х700-2000), позволяющем крупным планом рассмотреть и измерить поры, зерна цемента, измерить параметры усадочных трещин и определить дифференциальную пористость.

Микроуровень (х10000-15000) позволяет установить морфологию и размеры новообразований, увидеть новообразования на поверхности зерен и в межзерновом пространстве, определить дифференциальную пористость. Микроуровень, определенный нами интервалом 100-500 нм, позволяет проводить измерения на уровне коллоидных частиц, а также его выбор обоснован тем, что основная доля частиц гидратных новообразований твердеющего ЦК формируется именно на этом структурном уровне. Отличительной особенностью этого уровня, является возможность наблюдения роста новообразований, причем с диффузионным контролем за процессом. На этом же уровне располагаются капиллярные поры, отвечающие за газо- и водопроницаемость, которые в свою очередь решающим образом влияют на морозостойкость, водонепроницаемость и долговечность цементных композитов. Кроме того, по мнению авторов работы [2], среднее статистическое расстояние между дислокациями и другими дефектами также соответствуют этому уровню.

Наноуровень (х20000-50000) позволяет более точно установить вид и морфологию гидратных новообразований, измерить его размеры, установить дифференциальную пористость геля ЦК. Наноуро-вень нами определен размерами частиц и пор менее 100 нм, которые и относят сегодня к наночастицам.

Особый интерес представляют результаты исследований на наноуровне, т.к. формирование первичного каркаса будущей структуры ЦК начинается еще в объеме свежеприготовленного цементного теста на этом уровне дисперсности. При этом, хотя уже и образуются отдельные контакты между вновь образованными кристаллическими новообразованиями, на пока еще непрерывный структурный

кристаллический каркас не сформировался. Нано-уровень характерен возникновением первых зародышей (или ядер) новой фазы, причем эти процессы протекают в кинетической области в отличие от микроуровня, где в основном идет рост новообразований, причем с диффузионным контролем за процессом [2].

В качестве анализируемого участка была выбрана поверхность скола ЦК на фрагменте размером 1,164 х 0,87 мм, площадью 1,015 мм2 или примерно 1 мм2 (рис.1а), изображение которой получено с помощью микроскопа при небольшом увеличении (х100).

Анализ структуры камня позволил установить наличие цементных зерен различных размеров, большинство из которых покрыты почти полностью гидратными новообразованиями, а незначительная часть покрыта не полностью. Были выявлены и установлены размеры некоторых видимых цементных зерен, диаметры очень крупных пор, капиллярных пор, а также с помощью ПК «СТРУКТУРА» (автор Габидуллин М.Г.) была определена дифференциальная пористость ЦК на макроструктурном уровне. ПК «Структура» позволяет полученное изображение с микроскопа (рис.1а) трансформировать в другое изображение (рис.1б), с которого в автоматическом режиме, заложенном в алгоритм программы, считы-ваются количество и размеры видимых на изображении пор камня.

Результаты исследований позволили выявить:

- пять крупных пор диаметром ^ нм: ^ = 23760 - 1 шт, а2 = 26840 - 1 шт, = 18260 - 1 шт, а4 = 15180 - 1 шт а5= 10560 - 1 шт;

- девять капиллярных пор диаметром ^ нм: а=4400 - 5 шт., а=6800 - 4 шт.,

- цементных зерен частично покрытых новообразованиями размером в поперечнике

Аннотация научной статьи по технологиям материалов, автор научной работы — Красиникова Н.М., Кашапов Р.Р., Морозов Н.М., Хозин В.Г.

Для повышения прочности в начальные сроки твердения была разработана полифункциональная добавка ,включающая в себясуперпластификатор и соли ускорители твердения. Наибольшее значение прочности цементного бетона наблюдается при совместномиспользовании содосульфатной смеси и нитрита натрия. Исследована кинетика твердения бетона с комплексной добавкой и установленоповышение прочности не только в первые, но и в последующие сроки твердения. Изменения в структуремодифицированного комплекснойдобавкой цементного камня хорошо заметны на рентгенограммах на всех сроках твердения и хорошо согласуются с данными по егопрочности.

Structure Formation of Cement Stone with a Polyfunctional Additive

To increase strength during initial stages of hardening, a polyfunctional additive , including a superplasticizer and salt accelerators of hardening, has been developed. The highest valueof cement concrete strength is observed at the combined use of a soda-sulfate mixture and sodium nitrite. The kinetics of concrete hardening with acomplex additive has been studied,an increase in the strength was determined not only at the first but at the subsequent stages of hardening. Changes in the structure of the modifiedcomplex additive of cement stoneare well visible on X-ray photographs at all the stages of hardening and in good agreement with the data about its strength .

Текст научной работы на тему «Структурообразование цементного камня с полифункциональной добавкой»

Казанский государственный архитектурно-строительный университет (420043, г. Казань, ул. Зеленая, 1)

Структурообразование цементного камня с полифункциональной добавкой*

Для повышения прочности в начальные сроки твердения была разработана полифункциональная добавка, включающая в себя суперпластификатор и соли - ускорители твердения. Наибольшее значение прочности цементного бетона наблюдается при совместном использовании содосульфатной смеси и нитрита натрия. Исследована кинетика твердения бетона с комплексной добавкой и установлено повышение прочности не только в первые, но и в последующие сроки твердения. Изменения в структуре модифицированного комплексной добавкой цементного камня хорошо заметны на рентгенограммах на всех сроках твердения и хорошо согласуются с данными по его прочности.

Ключевые слова: полифункциональная добавка, суперпластификатор, ускоритель, бетон, прочность.

Kazan State University of Architecture and Engineering (1, Zelenaya Street, Kazan, 420043, Russian Federation)

Structure Formation of Cement Stone with a Polyfunction Additive*

To increase strength during initial stages of hardening, a polyfunctional additive, including a superplasticizer and salt - accelerators of hardening, has been developed. The highest value of cement concrete strength is observed at the combined use of a soda-sulfate mixture and sodium nitrite. The kinetics of concrete hardening with a complex additive has been studied, an increase in the strength was determined not only at the first but at the subsequent stages of hardening. Changes in the structure of the modified complex additive of cement stone are well visible on X-ray photographs at all the stages of hardening and in good agreement with the data about its strength. Keywords: polyfunctional additive, superplasticizer, accelerator, concrete, strength.

Эффективным способом улучшения характеристик бетонной смеси и бетона является использование химических добавок. Применение модификаторов позволяет существенно снизить уровень затрат на единицу продукции, повысить качество, увеличить срок службы как конструкций, так и зданий и сооружений в целом.

Ускорения твердения цемента в бетоне можно достичь следующими факторами: снижением водоцемент-ного отношения за счет использования суперпластификаторов; сокращением сроков схватывания за счет использования электролитов; ускорением структурообра-зования при использовании минеральных добавок; использованием наноразмерных добавок.

Одним из наиболее гибких и эффективных способов регулирования процесса созревания бетона является введение в его состав на стадии изготовления модификаторов органической и неорганической природы [1—3]. Значительный эффект от использования добавок-ускорителей имеет место в технологии сборного бетона и железобетона. Сокращение сроков и интенсификации твердения актуально как для бетонов нормально-влаж-ностного твердения, так и для подвергаемых тепловлаж-ностной обработке, причем не только для бетонов на плотных, но и на пористых заполнителях [4—8]. Поэтому необходимы комплексные модификаторы бетона ускоряющего действия.

Существует ряд химических и минеральных добавок, воздействующих на кинетику твердения бетона, однако до сих пор в бетоноведении актуально создание полифункциональных добавок, в первую очередь ускоряющего, упрочняющего, пластифицирующего действия, которые усиливали бы комплекс технически важных основных свойств цементных бетонов, сводя к миниму-

му или полностью исключая нежелательное ухудшение в конкретных условиях технологии и эксплуатации и других показателей бетонных смесей и бетона. Следует отметить, что применение полифункциональной добавки позволит более эффективно использовать экзотермические процессы гидратации цемента с целью самотермообработки бетона без подачи дополнительного тепла извне.

Ввиду того, что одним из главных факторов, влияющих на кинетику структурообразования цементного камня, является В/Ц, а его снижение обеспечивается наиболее эффективно с помощью суперпластификаторов, разработка химической добавки полифункционального действия должна базироваться на основе одного из эффективных суперпластификаторов в сочетании с растворимыми неорганическими солями щелочных металлов, положительно влияющими на кристаллообразование и плотность упаковки кристаллогидратов.

Ранее в работах [9, 10] показаны результаты получения эффективной полифункциональной добавки ускоряющего, упрочняющего, пластифицирующего действия в цементные бетоны.

Целью данного исследования является определение влияния разработанной добавки на структурообразова-ние цементного камня и физико-механические свойства бетонной смеси и бетона.

В экспериментах использовались: портландцемент ЦЕМ I 42,5Б (ОАО «Мордовцемент»); крупный заполнитель-щебень (фракции 10—20 мм); мелкий заполнитель — кварцевый песок (Мк=2,7); в качестве пластифицирующей добавки использовали гиперпластификатор МеШих 265Ш, а ускорителя твердения — соли щелоч-

* Работа выполнена по заданию № 7.1955.2014/К в рамках проектной части государственного задания в сфере научной деятельности Министерства образования и науки Российской Федерации.

* The work was performed under the task № 7.1955.2014/K within the frame of the project part of the state task in the sphere of scientific activity of the Ministry of Education and Science of the Russian Federation.

Читайте также: