Органоминеральные добавки в бетон

Обновлено: 16.05.2024

Применение комплекса минеральных добавок в составе органоминеральных модификаторов бетона

В последние годы интенсивно развивается направление модификации бетонов тонкодисперсными минеральными добавками, позволяющими значительно повышать прочность бетона и улучшить его физико-механические свойства и долговечность.

Минеральные добавки представляют собой порошки различной минеральной природы, получаемые на основе природных материалов и техногенного сырья, нерастворимые в воде и являющиеся тонкодисперсной составляющей твердой фазы цементных растворов или бетонов.

Минеральные добавки используются для регулирования процессов схватывания, структурообразования, активации гидратации и твердения, улучшения реологических свойств растворных и бетонных смесей и применяются в количестве от 10 до 50% и более от массы цемента.
В зависимости от дисперсности и влияния на структуру и свойства растворов и бетонов, минеральные добавки разделяются на добавки-разбавители цемента и добавки-уплотнители. Добавки-разбавители, например золы, имеют размер частиц, близкий к цементным, а добавки-уплотнители, такие, как микрокремнезем и др., имеют значительно меньший размер частиц, чем у цемента. В отличие от разбавителей, добавки-уплотнители являются более эффективными, так как позволяют получать плотные и прочные структуры за счет заполнения пустот между частицами цемента и высокой гидратационной активности.

Следует отметить, что минеральные добавки в большинстве случаев применяются в составе комплексных и, наиболее часто, совместно с суперпластификаторами. В этом случае повышается не только плотность и прочность бетона за счет заполнения пустот и проявления гидратационной активности добавок (для активных компонентов), но и значительно возрастает эффективность пластифицирующих добавок.
Основными механизмами повышения прочности наполненных цементных систем являются уплотнение структуры цементных материалов, создание условий для сближения частиц, образование контактов между ними и формирование кристаллических контактных зон на поверхности частиц, повышающих прочность структуры. Контакты, скрепляющие частицы, формируются в пределах поверхностного слоя, образующегося в процессе гидратации на зернах цемента и переноса продуктов гидратации на частицы инертного или гидратационно-активного микронаполнителя.

Поверхность любой частицы минерального наполнителя заряжена мозаично, и адсорбционный слой насыщен дефектами и микрокристаллами различной структуры. Возможно, что в подобных случаях параметры кристаллической ячейки частицы микронаполнителя не оказывают значительного влияния на состояние контактной зоны, поскольку в приповерхностном слое любой минеральной частицы присутствуют дефектные кристаллы, отличающиеся от структуры кристалла материнской основы. Именно на таких дефектных структурах кристаллов поверхностного слоя и формируются контакты срастания между частицами.

Формирование поверхностного «усредненного» дефектно-кристаллического слоя на поверхности минеральных частиц и образование на дефектных кристаллах контактов срастания, возможно, является причиной того, что прочность цементных материалов, наполненных равным количеством различных минеральных добавок, имеющих близкие значения параметров удельной поверхности, но различный минералогический состав, повышается примерно в равной степени. В случае, когда минеральные добавки являются гидратационно-активными, прочность оболочки частиц (кристаллической массы поверхностного слоя) может значительно повышаться за счет активации образования гидросиликатов кальция, и если при прочих равных условиях частицы имеют высокую прочность (тонкомолотые высокопрочные горные породы), то прочность наполненных цементных материалов может повышаться на 80–90% и более.
Для определения характера влияния минеральных добавок на кинетику твердения и прочность цементных растворов была выполнена серия экспериментов с использованием цементов различного химико-минералогического состава. В качестве добавок использовались карбонатный шлам химической подготовки воды предприятий энергетики (АДМ) и комплексные ускоряюще-пластифицирующие добавки (УПД) на основе шлама и суперпластификаторов С-3, полипласт СП-1 и др.

С целью оценки эффективности действия минеральных микронаполнителей на кинетику твердения и прочность цементных материалов в качестве добавок применялись также опока и гранитная мука, размолотые до удельной поверхности 4–20 тыс. кв. см/г и их композиции с карбонатным шламом и суперпластификаторами. Исследования проводились на цементно-песчаных растворах нормального твердения.
Анализ кинетики изменения пластической прочности цементно-песчаных растворов с добавками на основе карбонатного шлама показал, что при оптимальных дозировках в пределах 5–10% от массы вяжущего происходит активация формирования начальной структуры цементно-песчаных материалов на стадии кристаллизационного упрочнения.

С целью определения характера влияния добавок на кинетику твердения и прочность цементных материалов с различным содержанием вяжущего была выполнена серия экспериментов на цементно-песчаных растворах с Ц/П отношением, равным 1:2 на рядовых портландцементах ПЦ 400 и цементах повышенных марок.

Установлено, что при дозировках карбонатного шлама в количестве 5, 10, и 20% от массы вяжущего отмечается значительное повышение прочности цементно-песчаных растворов состава 1:2. Так, прочность при сжатии образцов с индивидуальной добавкой шлама в возрасте 28 сут составляет соответственно 67, 75 и 76% по сравнению с контрольным составом (табл. 1).

Добавка суперпластификатора С-3 способствует повышению пластичности смесей и не оказывает негативного влияния на прочность. Однако при повышенной дозировке шлама (20%) отмечается снижение эффективности комплексной добавки (шлам + С-3), и повышение прочности в возрасте 14 и 28 сут составляет только 15 и 43 % соответственно (табл. 1). Оптимальным количеством шлама и суперпластификатора в комплексной добавке является соответственно 10% и 0,5% от массы вяжущего. При этом достигается наибольшее повышение прочности цементно-песчаных растворов (до 80%). Следует отметить, что общее количество воды затворения в составах с добавками по отношению к контрольному составу не изменялось.

В наполненных цементных системах твердение и прочность зависят не только от условий формирования и свойств гидратов на поверхности цементных частиц, но и от структуры, энергетического состояния поверхности и дисперсности частиц микронаполнителей, располагающихся в пустотах и полостях структуры и создающих условия для топологического упрочнения и формирования контактов срастания.

При увеличении концентрации тонкодисперсной фазы и сокращении количества воды расстояния между частицами вяжущего и микронаполнителя уменьшаются. Расчетами установлено, что при увеличении количества карбонатного шлама в цементно-песчаном растворе 1:2 до 15–20% средние значения расстояний между частицами цемента и шлама уменьшаются на 1–2 мкм, а расстояния между частицами песка возрастают на 2–3 мкм. Сближение частиц сопровождается уменьшением толщины водной прослойки на их поверхности, и на участках наибольшего сближения частиц создаются условия для образования кристаллизационных контактов между частицами. В наполненных цементных системах структура и прочность таких контактов будет определяться характером поверхности и химического взаимодействия микронаполнителя и вяжущего.

С целью подтверждения гипотезы о влиянии вида и гидравлической активности минеральных добавок на характер изменения прочности наполненных цементных систем была выполнена серия экспериментов по оценке прочностных показателей цементно-песчаных растворов с Ц/П отношением 1:2 с комплексными минеральными добавками. В качестве исследуемых наполнителей были приняты карбонатный шлам химводоподготовки и плотная опока, размолотая до высокого значения показателя удельной поверхности Sуд=19 800 кв. см/г.
Результаты, представленные в таблице 2, свидетельствуют о том, что замена части карбонатного шлама на тонкодисперсную опоку в составах 1:2 приводит к значительному увеличению прочности образцов. Для отдельных видов бездобавочных цементов (Вольский ПЦ400 Д0) повышение прочности составов, содержащих 5% карбонатного шлама и 5% опоки, составляет более чем в 2 раза по сравнению с контрольными образцами.

Следует отметить, что лишь для некоторых видов цементов при совместном использовании карбонатного шлама и кремнеземсодержащих минеральных добавок отмечается резкое повышение прочности цементно-песчаных растворов, в то время как для цементно-песчаных растворов, в которых в качестве микронаполнителя использовался только карбонатный шлам, это не характерно. Подобное явление может быть объяснено высокой гидратационной активностью тонкодисперсной опоки, размещающейся между более крупными частицами цемента и песка, в результате чего в поверхностном слое частиц микронаполнителя, содержащего активный кремнезем, при его взаимодействии с Са(ОН)2 в зонах высокого пересыщения возможно зарождение субмикрокристаллов гидросиликатов кальция, осаждающихся на поверхности частиц вяжущего и микронаполнителя, сближенных до минимальных расстояний, а также в пустотах между частицами.

Скорость образования и структура формирующихся в цементных системах гидратных фаз во многом зависят от состояния поверхности, на которой они зарождаются, уровня пересыщения среды, температурных условий и многих других факторов. При формировании микроструктуры цементных материалов кристаллизация новых фаз осложняется присутствием огромного количества примесей, гидратированных ионов, аквакомплексов и т. д. Молекулы примесных микрокомпонентов могут встраиваться в решетку преимущественно на периферии кластеров микрокристаллов, куда они поступают непосредственно из среды или из адсорбционного слоя. Примеси, которые отторгаются кристаллом, накапливаются в адсорбционном слое, откуда при определенных условиях они могут уходить в объем среды. Если рост кристалла происходит достаточно быстро (например, кристаллы AFm-фаз), и уход примесей не может быть реализован, то их концентрация вблизи поверхности может возрасти настолько, что в отдельных областях могут сформироваться микрокристаллы примесного вещества. Если подобные микрокристаллы не успевают уйти в объем среды, то они поглощаются кристаллом, после чего кристалл вновь растет из среды, пока концентрация примеси не увеличивается до величины, при которой возможно зарождение инородных микрокристаллов. В результате растущий кристалл имеет слоистую, диссипативную примесную структуру, состоящую из включений примесных микрокристаллов и слоев, свободных от включений.

Очевидно, что в цементной системе, находящейся в вязко-пластичном состоянии, на раннем этапе гидратации в условиях среды, насыщенной примесями и включениями, наиболее приспособленными к устойчивому формированию являются слоистые кристаллы AFm-фаз. В их структуре основные октаэдрические слои чередуются с промежуточными слоями, и они могут содержать молекулы воды, катионы металлов и крупные анионы SO, CO и др.

В этих условиях зарождение кристаллов AFm-фаз может происходить не только на поверхности цементных частиц, но и на поверхности зерен микронаполнителя. С бóльшей долей вероятности, микрокристаллы гидроалюминатов кальция будут формироваться на подложке частиц микронаполнителей, структура элементарной кристаллической ячейки которых имеет близкие параметры к структуре AFm-фаз. Этим условиям отвечают микрочастицы кальцита, вводимые в цементные системы в качестве микронаполнителя.

Таким образом, в цементных системах, наполненных тонкодисперсным кальцитом, в стесненных условиях при соприкосновении микрокристаллов AFm-фаз СаСО3 и Са(ОН)2 по малодефектным плоскостям возможно образование контактов срастания и прорастания. Этому способствует также изменяющаяся толщина слоев гидратов AFm-фаз. Образование подобных сложных микрокристаллов и дальнейшее их эпитаксиальное наращивание на затравках кристаллизации — один из возможных механизмов повышения ранней прочности цементных систем, наполненных тонкодисперсным кальцитом.

С целью определения характера влияния вида минеральных добавок, вводимых в цементно-песчаные растворы совместно с суперпластификатором С-3, на прочность образцов была выполнена серия экспериментов на составах с Ц/П отношением 1:2. В качестве минеральных добавок были приняты карбонатный шлам и гранитная каменная мука, которые имеют близкие значения показателей удельной поверхности. Минеральные добавки вводились в виде водной суспензии с частью воды затворения. Образцы твердели в нормальных условиях.

Установлено, что применение в составах цементно-песчаных растворов тонкомолотой гранитной каменной муки совместно с суперпластификатором С-3 позволяет в 4–5 раз повышать прочность образцов в ранние сроки твердения и на 50–60% — в возрасте 28 сут (табл. 3). Карбонатные шламы, используемые совместно с С-3, являются менее эффективными.

С целью снижения количества используемой каменной муки, а следовательно и энергозатрат на помол прочных горных пород, наиболее целесообразным с точки зрения получения высоких показателей прочности цементно-песчаных растворов и бетонов средних классов по прочности является совместное применение наполнителей средней прочности (карбонатные породы и техногенные шламы) и высокопрочных наполнителей. Подобные комплексные добавки при использовании в количестве 5–7% от массы цемента (каждая) совместно с суперпластификаторами при незначительном снижении водосодержания позволяют повышать прочность цементных материалов в 3–4 раза в ранние сроки твердения и на 40–50% — более поздние.

С точки зрения достижения высоких реологических характеристик наполненных цементных систем, лучшим наполнителем является гранитная каменная мука.

Исследованиями изменения диаметров расплыва суспензий минеральных добавок и цементов по микровискозиметру Суттарда установлено, что при дозировке суперплатификаторов С-3 и полипласта СП-1 0,5% от массы сухого порошка наибольшее пластифицирующее действие и увеличение диаметра расплыва смеси достигается для гранитной каменной муки (207%). Для суспензий цемента и карбонатного шлама этот показатель возрастает на 115% и 15% соответственно по сравнению с составами без добавки суперпластификатора.
Таким образом, каменная мука, полученная при помоле гранита, позволяет создавать в цементно-песчаных растворах в момент их приготовления и транспортировки лучшие реологические условия по сравнению с чисто цементно-песчаными растворами или их смесями с карбонатным шламом. Цементные системы в момент водозатворения связывают значительное количество жидкой фазы за счет раннего образования гидратных фаз и особенно метастабильных гидроалюминатов кальция AFm-фаз и гидратов AFt-фаз. В этом случае значительно снижается эффективность суперпластификаторов, и требуется увеличение количества жидкой фазы в смесях, чтобы сохранить требуемые реологические характеристики. В цементных системах с высокой степенью наполнения инертными по отношению к воде минеральными порошками из плотных и прочных горных пород эффективность суперпластификаторов значительно возрастает, что позволяет в большей степени снижать водопотребность смесей, обеспечивая при этом возможность значительного повышения прочности цементно-песчаных растворов.

Тонкодисперсные частицы гидравлически активных минеральных добавок при взаимодействии с Са(ОН)2 способствуют образованию на их поверхности и в межчастичном пространстве гелеобразной гидросиликатной массы, уплотняющей структуру на ранних этапах твердения и повышающей прочность на более поздних.

При наполнении цементных материалов минеральными добавками на основе гидратационно-активных плотных и прочных горных пород происходит не только топологическое уплотнение структуры, но и кристаллизационное — за счет сближения частиц, заполнения пустот и полостей и формирования контактов срастания, повышающих прочность твердеющей структуры.

Высокая прочность самих частиц микронаполнителя, пуцциоланистическое влияние добавок и возможность высокого водоредуцирования наполненных цементно-минеральных систем создают возможность повышения прочности цементных материалов от 20–30% до 3–4 раз — в зависимости от вида вяжущего, комбинаций, структуры и свойств минеральных добавок.

Наиболее рациональным способом повышения эффективности комплексных органоминеральных модификаторов является применение смеси минеральных компонентов совместно с суперпластификаторами в составе одной комплексной добавки. В этом случае реализуется возможность не только уплотнения структуры и увеличения эффективности разжижителей, но и повышения прочности за счет различных механизмов активации твердения цементных систем: эпитаксиального наращивания гидратов на частицах микронаполнителя как на затравках кристаллизации, а также за счет гидратационной активности кремнеземсодержащих тонкомолотых составляющих.

Аннотация научной статьи по технологиям материалов, автор научной работы — Перцев В.Т., Леденев А.А., Халилбеков Я.З.

Представлены результаты исследований по разработке комплексных органоминеральных добавок для бетона . Проведены результаты определения свойств цементного камня. Установлено, что применение разработанных органоминеральных добавок позволяет улучшать свойства цементного камня.

Текст научной работы на тему «Комплексные Органоминеральные добавки для бетонов»

МЕЖДУНАРОДНЫЙ НАУЧНЫЙ ЖУРНАЛ «СИМВОЛ НАУКИ» № 04-2/2017 ISSN 2410-700Х

теорию математического моделирования.

В частности, предложен метод вероятностно-автоматного моделирования, который с успехом применяется при решении ряда практических технических задач (управление запасами и др.). Вероятностно-автоматное моделирование является эффективным методом воспроизведения и оптимизации динамических процессов с учетом влияния вероятностных факторов. В исследовании реальных систем этим методом можно выделить следующие основные этапы: содержательное описание системы; статистическое исследование, построение формализованной схемы; выбор критерия эффективности; построение вероятностно-автоматной модели; программная реализация; обработка результатов исследования и выбор оптимального решения. Большие перспективы видятся в сочетании метода вероятностно-автоматного моделирования и методов классической и многокритериальной оптимизации. Список использованной литературы:

1. Колотилов, Ю.В. Экспертная система мониторинга линейной части магистральных газопроводов / Ю.В. Колотилов, А.Д. Решетников, И.Г. Воеводин и др. - М.: Известия, 2009. - 445 с.

2. Колотилов, Ю.В. Аналитическое планирование ремонта магистральных газопроводов в информационной среде / Ю.В. Колотилов, А.Д. Решетников, И.Г. Воеводин и др. - М.: Известия, 2009. - 464 с.

3. Колотилов, Ю.В. Функционально-технологический мониторинг системы обслуживания и ремонта газопроводов / Ю.В. Колотилов, А.Д. Решетников, И.Г. Воеводин и др. - М.: Известия, 2009. - 512 с.

4. Kolotilov, Yu.V. Expert systems for the constructions in the information environment / Yu.V. Kolotilov, A.M. Korolenok, D.N. Komarov et al. - New York, 2012. - 544 p.

5. Kolotilov, Yu.V. Simulation of construction operations in the ала^юа! systems / Yu.V. Kolotilov, A.M. Korolenok, D.N. Komarov, A.S et al. - New York, 2013. - 548 p.

7. Лисин, И.Ю. Анализ показателей инвестиционных проектов капитального ремонта магистральных трубопроводов / И.Ю. Лисин, А.М. Ефремов, Ю.В. Колотилов. - Газовая промышленность. - 2016. - № 2 (734). - С. 63-66.

8. Субботин, В.А. Моделирование системы проектирования ремонта магистральных трубопроводов с использованием современных информационных технологий / В.А. Субботин, Ю.В. Колотилов, А.С. Миклуш. - Ремонт. Восстановление. Модернизация. - 2016. - № 10. - С. 31-36.

В.Т. Перцев, д-р техн. наук, профессор ФГБОУ ВО «Воронежский государственный технический университет»,

г. Воронеж, РФ; А.А. Леденев, канд. техн. наук, старший научный сотрудник ВУНЦ ВВС «ВВА»,

г. Воронеж, РФ; Я.З. Халилбеков, магистрант ФГБОУ ВО «Воронежский государственный технический университет»;

КОМПЛЕКСНЫЕ ОРГАНОМИНЕРАЛЬНЫЕ ДОБАВКИ ДЛЯ БЕТОНОВ

Представлены результаты исследований по разработке комплексных органоминеральных добавок для

_МЕЖДУНАРОДНЫЙ НАУЧНЫЙ ЖУРНАЛ «СИМВОЛ НАУКИ» № 04-2/2017 ISSN 2410-700Х_

бетона. Проведены результаты определения свойств цементного камня. Установлено, что применение разработанных органоминеральных добавок позволяет улучшать свойства цементного камня.

Ключевые слова Химические добавки, минеральные добавки, бетоны.

Широкие возможности регулирования свойств бетонных смесей и бетонов открываются при использовании полифункциональных комплексных органоминеральных добавок (ОМД), включающих химические и минеральные компоненты [1, с. 38 - 41, 2, с. 93]. Дальнейшие исследования позволят углубить представления о механизме действия ОМД с учетом свойств минеральных компонентов и эффективности взаимодействия с химическими добавками.

Для разработки ОМД применялись минеральные компоненты с удельной площадью поверхности 700 м2/кг - молотый кварцевый песок, молотый известняк; молотый гранулированный шлак; добавки ПАВ - С-3, Полипласт СП-3, Melflux 2651F; ускорители твердения - нитрат натрия (NNO3), сульфат натрия (N2SO4), хлористый кальций + нитрит натрия (CaCh + NNO2).

Были разработаны следующие виды ОМД (табл. 1). При испытаниях установлено, что исследованные ОМД способствуют повышению прочностных показателей цементного камня (рис. 1). Наибольшая прочность цементного камня зафиксирована при применении ОМД содержащих молотый песок.

Органоминеральные добавки для регулирования свойств бетонных смесей и бетонов

Вид ОМД Компоненты ОМД

минеральный компонент ПАВ

ОМД-1 С-3 молотый песок, молотый шлак, молотый известняк

ОМД-2 Полипласт СП-3

ОМД-3 МеШих 2651F

Д = 0 % Мол. песок (10 %) Мол. шлак (15 %) Мол. известняк

Вид и количество минерального компонента ОМД

Рисунок 1 - Прочность цементного камня, модифицированного ОМД

Помимо улучшения основных физико-технических свойств бетонов, важной задачей является ускорение набора прочности. При этом актуальным является вопрос совместимости компонентов в составе комплексных ОМД и эффективности их действия в цементных системах. Установлено, что применение разработанных составов ОМД (табл. 2) позволяет значительно ускорить набор прочности цементного камня. Наибольшую эффективность показали ОМД на основе молотого песка и известняка (рис. 2). Такое проявление обусловлено взаимным усилением эффективности действия минеральных компонентов и неорганических солей, совместное использование которых способствует увеличению скорости растворения силикатных составляющих портландцемента и ускорению процессов гидратации. Кроме того, быстрое формирование гидратных фаз обусловлено высокой удельной поверхностью частиц минеральных компонентов, выступающих центрами кристаллизации.

МЕЖДУНАРОДНЫЙ НАУЧНЫЙ ЖУРНАЛ «СИМВОЛ НАУКИ» № 04-2/2017 ISSN 2410-700Х_

Органоминеральные добавки, ускоряющие твердение и повышающие прочность бетона

Вид ОМД Компоненты ОМДу

минеральный компонент ПАВ ускорители твердения

ОМДу-1 молотый песок NaNO3,

ОМДу-2 молотый шлак С-3 Na2SO4,

ОМДу-3 молотый известняк CaCl2+NaNO2

Д = 0 % ОМДу-1 (мол. ОМДу-2 (мол. ОМДу-3 (мол.

песок) шлак) известняк)

iNaNO3 Na2SO4 CaCl2+NaNO2

Рисунок 2 - Влияние вида и состава модификатора ОМДу на прочность цементного камня в возрасте 1 суток твердения

Таким образом, использование разработанных органоминеральных добавок полифункционального действия позволит получить бетоны с улучшенными характеристиками. Список используемой литературы:

1. Каприелов С.С. Комплексный модификатор бетона марки МБ - 01 / С.С. Каприелов, А.В. Шейнфельд, В.Г. Батраков // Бетон и железобетон. - 1997. - № 5. - С. 38 - 41.

2. Разработка эффективных комплексных органоминеральных добавок для регулирования реологических свойств бетонных смесей: монография / В.Т. Перцев, А.А. Леденев; Воронежский ГАСУ. - Воронеж, 2012. - 136 с.

канд. техн. наук, сотрудник Академия ФСО России, г. Орел, РФ

КОМПОНЕНТЫЙ СОСТАВ СИСТЕМЫ РАДИОМОНИТОРИНГА

Представленная декомпозиция системы радиомониторинга на территориальные компоненты

Аннотация научной статьи по технологиям материалов, автор научной работы — Кирсанова А.А., Крамар Л.Я.

Рассмотрены перспективные способы повышения энергои материалосбережения в строительстве при использовании добавок-модификаторов структуры и свойств цементного камня и бетона на основе метакаолина марок У-ЖЛ, УМ-ЖЛ, УМД-ЖЛ. Доказано, чтоприменение таких органоминеральных добавок позволяет получать быстротвердеющие в нормальных условиях бетоны свысокимипоказателями долговечности. Бетоны с применением таких добавок можно применять в строительстве дорог, гидротехнических и другихответственных строительных сооружений.

Текст научной работы на тему «Органоминеральные модификаторы на основе метакаолина для цементных бетонов»

А.А. КИРСАНОВА, инженер, Л.Я. КРАМАР, д-р техн. наук, Южно-Уральский государственный университет (Челябинск)

Органоминеральные модификаторы на основе метакаолина для цементных бетонов

Современное производство строительных материалов невозможно представить без применения модификаторов, позволяющих получать высокоэффективные цементные бетоны. К наиболее известным добавкам-модификаторам цементных бетонов относят пластификаторы, ускорители схватывания и твердения, активные минеральные добавки и др. [1]. Применение нескольких добавок в комплексе дает возможность добиться полифункционального эффекта.

Известно [2], что введение добавок-суперпластификаторов приводит к снижению водопотребности цемента, уплотнению структуры цементного камня за счет снижения пористости, некоторому ускорению процессов гидратации и твердения портландцементов, изменению степени закристаллизованности структуры и ее стойкости к воздействию окружающей среды. Для обеспечения более активной гидратации и твердения цементного теста и бетона в нормальных условиях необходимо применение добавок-ускорителей, воздействующих на основные клинкерные минералы, особенно на С38 и Р-С28. В качестве добавок-ускорителей особый интерес представляют высокоактивные минеральные добавки, такие как метакаолин, микрокремнезем и др. [3, 4]. При этом для получения не только быстротвердею-щих, но и долговечных, высокопрочных бетонов необходимо применение комплексных добавок.

Известно, что добавки-ускорители, особенно минерального происхождения (метакаолин, микрокремнезем), необходимо применять совместно с водоредуцирующи-ми для обеспечения снижения В/Ц и получения необходимой подвижности смеси. Выявлено [6], что мета-каолин в отличие от утверждений многих авторов [3, 5, 7] следует вводить не более 3% от массы вяжущего, чтобы избежать коррозии цементного камня и процессов перекристаллизации нестабильных гидроалюминатов, формирующихся при избытке алюминатов в цементе и приводящих к снижению прочности бетона при переходе в стабильное состояние на более поздних сроках (3—6 мес) твердения. В результате проведенных исследований разработаны со-

вместно с ЗАО «Пласт-Рифей» комплексные органоминеральные добавки — ускорители и модификаторы цементных бетонов высокой коррозионной стойкости.

Целью настоящего исследования стала оценка влияния органо-минеральных добавок на основе ме-такаолина на свойства и долговечность цементных бетонов.

Для проведения экспериментов использованы добавки У-ЖЛ (ускоритель для цементных бетонов), УМ-ЖЛ и УМД-ЖЛ (ускорители с модифицирующим действием для цементных бетонов), которые включают минеральную и органическую составляющую в различных дозировках. Минеральная часть состоит из метакаолина или его смеси с микрокремнеземом. Органическая часть модификатора содержит суперпластификатор СП-1. Ранее проведенными исследованиями установлены дозировки добавок для бетонов, рассчитанных на массу вяжущего: У-ЖЛ - до 3,5%, УМ-ЖЛ - до 9%, УМД-ЖЛ - до 12 % .

В работе использовали: метакао-лин (МКЖЛ) производства ЗАО «Пласт-Рифей», ТУ 5729-09551460677-2009; гранулированный микрокремнезем (г. Новокузнецк Кемеровской обл.), ТУ 5743-04802495332-96; суперпластификатор СП-1 производства ОАО «Полипласт», ТУ 5870-005-58042865-2005; цемент производства ЗАО «Невьян-ский цементник» марки ПЦ 500Д0 с НГ 24%.

Все исследования проводились на цементных образцах-кубах с реб-

Рис. 1. Сроки схватывания цементного камня: I - начало схватывания; II - конец схватывания; 1 - бездобавочный состав; 2 - У-ЖЛ; 3 - УМ-ЖЛ; 4 - УМД-ЖЛ

ром 2 см и тяжелых бетонах, твердевших при температуре 20±2оС, влажностью 95-100%.

Физико-механические свойства цементного камня на тесте НГ оценивали по изменению прочности и открытой пористости. Влияние комплексных добавок на структурные характеристики цементного камня определяли по изменению удельной поверхности гидратных новообразований методом БЭТ; фазовый состав - с помощью ДТА на дериватографе системы Ьихх8ТЛ 409; РФА - на дифракто-метре ДРОН-3М, модернизированном приставкой РБ'^п, с помощью электронной микроскопии - на растровом электронном микроскопе 1еоШМ-700 Ш. Исследование цементно-песчаных образцов на стойкость к сульфатной коррозии проводили согласно ГОСТ 25881-83 «Бетоны химически стойкие. Методы испытаний» в среде сульфатов с концентрацией 10 г/л. Морозостойкость определяли в соответствии с ГОСТ 10060.2-95 «Бетоны. Ускоренные методы определения морозостойкости при многовариантном замораживании и оттаивании» третьим ускоренным методом с замораживанием образцов до -50оС, в 5% растворе водного хлористого натрия.

Применение добавки У-ЖЛ несущественно влияет на изменение сроков схватывания цемента за счет совместного использования мета-каолина, который является ускорителем схватывания [1, 3, 6], суперпластификатора СП-1, приводящего к некоторому замедлению сроков цемента.

Введение добавок УМ-ЖЛ и УМД-ЖЛ приводит к уплотнению цементного теста в связи с их высокой дисперсностью и повышенны-

Рис. 2. Прочность при сжатии цементного камня: -■- - УМД-ЖЛ; -*- - УМ-ЖЛ; • -У-ЖЛ;-- контрольный состав

научно-технический и производственный журнал

Рис. 3. Содержание химически связанной воды (а), %, Са(ОН)2 (б), % от массы цементного камня: 1 - бездобавочный состав; 2 - У-ЖЛ; 3 - УМ-ЖЛ; 4 - УМД-ЖЛ

ми дозировками, а также к ускорению накопления ионов кальция в жидкой фазе в начальный период, что активирует гидролиз клинкерных составляющих цемента (рис. 1). Совместное применение метакао-лина и микрокремнезема приводит к некоторому замедлению начала схватывания цементного теста, что происходит за счет увеличения в жидкой фазе содержания геля кремнезема, снижающего рН среды.

Введение органоминеральной комплексной добавки У-ЖЛ приводит к получению марочной прочности на третьи сутки твердения, к 7 сут прочность выше марочной на 40%, а к 28 сут прочность выше на 80% в сравнении с бездобавочным составом. Органоминеральные модификаторы УМ-ЖЛ и УМД-ЖЛ несколько снижают прирост прочности в начальные сроки, однако уже в возрасте 28 сут прочностные характеристики цементного камня сопоставимы с результатами, полученными на У-ЖЛ, а в более поздние сроки прочность возрастает на 10% (рис. 2).

Добавка УМД-ЖЛ с повышенным содержанием активного кремнезема несколько снижает скорость набора прочности цементного камня, что, вероятно, связано с замедлением процесса гидратации при повышенном содержании суперпластификатора, а также с образованием дефицита ионов кальция, так как входящие в комплекс активные минеральные добавки (АМД) его поглощают.

Для уточнения влияния добавок на фазовый состав получаемого цементного камня использовали ДТА и РФА.

Согласно данным ДТА введение добавок У-ЖЛ, УМ-ЖЛ и УМД-ЖЛ способствует образованию в цементном камне гидратных фаз с повышенным содержанием химически связанной воды, снижению до 70% содержания гидроксида кальция по сравнению с бездобавочным составом (рис. 3).

Данные ДТА позволили установить, что применение органомине-рального комплекса У-ЖЛ к 60 сут твердения приводит к формирова-

нию цементного камня из высокоосновного гидросиликатного геля типа С-Б-ЩП) (эндоэффект при 164 и 775оС), низкоосновного геля С-Б-Н(1) (эндоэффект при 215оС, экзоэффект при 830оС) и гидроксида кальция (потери при 490оС), стабильных закристаллизованных кубических гидроалюминатов типа С3АН6 (потери при 325-400оС, эн-доэффект при 490оС) с присутствием незначительного количества ме-тастабильных гидроалюминатов кальция, таких как С4АН19 (с эндо-эффектами при 130 и 215оС), и низкоосновных ГСК типа С38бНб (эндоэффект при 775оС).

Введение УМ-ЖЛ и УМД-ЖЛ приводит к более существенному изменению фазового состава цементного камня, который представлен в равной степени гелевидными С-Б-ЩП) и С-Б-Н(1) фазами при использовании добавки УМ-ЖЛ и с повышением доли низкоосновного геля С-Б-Н(1) для УМД-ЖЛ (увеличение экзоэффекта при 830оС), стабильными гидроалюминатами — кубическими С3АН6 и гексагональными САН10 (потери при 164 и 215оС и экзоэффект при 910оС), а также гидрогранатами С3АБН4 (эндоэффект при 490оС), которые в дальнейшем с изменением щелочности среды не подвергаются процессам перекристаллизации и способствуют повышению прочности камня.

Снижение интенсивности и практически исчезновение пиков, принадлежащих С3Б ё/п=3,02 А и в-С2Б ё/п=2,87А, подтверждает ускорение гидратации главных минералов. Перераспределение на рентгенограммах интенсивности пиков ё/п=3,07А и ё/п=2,81А при увеличении доли активного кремнезема свидетельствует о снижении в цементном камне содержания высокоосновных и увеличении низкоосновных гидросиликатов кальция.

Применение мелкодисперсных добавок приводит к созданию уплотненной среды, за счет чего происходит направленное изменение структуры формирующегося

Рис. 4. Удельная поверхность (м2/г) и открытая пористость (%) формирующегося цементного камня: 1 - бездобавочный состав; 2 - У-ЖЛ; 3 - УМ-ЖЛ; 4 - УМД-ЖЛ

цементного камня [3]. Исследование его структуры выявило, что введение У-ЖЛ, УМ-ЖЛ и УМД-ЖЛ приводит к увеличению удельной поверхности новообразований цементного камня и снижению его открытой пористости по сравнению с контрольным составом (рис. 4). Так, введение комплекса У-ЖЛ увеличивает удельную поверхность камня на 36% и снижает пористость на 24%; УМ-ЖЛ повышает удельную поверхность на 45% и снижает открытую пористость на 25%. Комплекс УМД-ЖЛ способствует

дальнейшему увеличению Буд новообразований до 55% и снижению открытой пористости до 27%. Можно сделать вывод, что наиболее плотный цементный камень с высокой удельной поверхностью и низкой открытой пористостью получается с органоминеральной комплексной добавкой УМД-ЖЛ.

Исследование цементного камня методом электронной микроскопии подтвердили результаты ДТА и РФА. Структура цементного камня с применением модификаторов более однородная и плотная (рис. 5). Применение добавок УМ-ЖЛ и УМД-ЖЛ способствует формированию цементного камня преимущественно из низкоосновных гидросиликатов кальция и стабильных гидроалюминатов.

Таким образом, добавка-модификатор У-ЖЛ является ускорителем гидратации и твердения цемента в нормальных условиях, так как уже в первые сутки твердения позволяет получать цементный камень с прочностью до 60% от марочной в сравнении с бездобавочным и повысить прочность на 80% по сравнению с контрольным составом за счет увеличения степени гидратации и изменения фазового состава.

Действие добавок УМ-ЖЛ и УМД-ЖЛ в начальные сроки твердения на гидратацию и прирост прочности до 3 сут изменяется незначительно, но в более поздние сроки (60 сут) прочность увеличивается на 10% по сравнению с добавкой У-ЖЛ.

Г; научно-технический и производственный журнал

Рис. 5. Структура цементного камня с модификатором: а - У-ЖЛ; б - УМ-ЖЛ и УМД-ЖЛ

Дополнительные исследования возможности применения представленных добавок для других видов цементов позволили установить, что У-ЖЛ и УМ-ЖЛ (дозировка 6—7%) эффективны и для шлако-портландцементов ШПЦ300 и ШПЦ400, а добавку УМД-ЖЛ рационально использовать для получения высокоэффективных изделий на портландцементах.

В соответствии с ГОСТ 24211— 2008 «Добавки для бетонов и строительных растворов. Общие технические условия» был изготовлен тяжелый бетон на портландцементе и с применением предлагаемых комплексных добавок. Бетонная смесь характеризовалась подвижностью П2 и включала: портландцемент — 350 кг/м3; песок кварцевый с Мк = 2—3 — 650 кг/м3; щебень фракции 5—20 мм с минимальной пустотно-стью 1050 кг/м3. Бетон твердел и набирал прочность в нормальных условиях. Результаты прочностных характеристик бетона в марочном возрасте подтверждают ранее полученные на цементном камне (рис. 6).

Изучение водонепроницаемости бетона выявило значительное влияние комплексных добавок на его уплотнение за счет дополнительной гидратации цемента и увеличения гидратных фаз в цементном камне, что эффективно повлияло на пористость и обеспечило бетонам водонепроницаемость при введении У-ЖЛ до '18, а при использовании добавок УМ-ЖЛ и УМД-ЖЛ - более '20. Результаты испытаний цемент-но-песчаных образцов на стойкость к сульфатной коррозии показали, что использование добавки У-ЖЛ не

Рис. 7. Морозостойкость бетонов, циклов замораживания-оттаивания: 1 - бездобавочный состав; 2 - У-ЖЛ; 3 - УМ-ЖЛ; 4 - УМД-ЖЛ

снижает сульфатостойкости порт-ландских цементов (коэффициент химической стойкости Кхс.=0,62 после 3 мес испытаний); образцы на портландцементах после 1 мес характеризовались Кхс=0,8. Применение добавок УМ-ЖЛ и УМД-ЖЛ переводит портландцемент в разряд сульфатостойких. Испытания в течение 12 мес не выявили изменений в прочностных характеристиках исследуемых образцов (Кхс=0,99—1), в составе цементного камня не наблюдалось уменьшения содержания ги-дроксида кальция, содержание 8032в цементном камне осталось на одном уровне.

Исследования бетонов на морозостойкость подтверждают данные по водонепроницаемости. Разработанные комплексные добавки-модификаторы позволяют значительно повысить морозостойкость бетонов. Так, введение У-ЖЛ повышает морозостойкость в три раза на портландце-ментах по сравнению с бездобавочным составом, а применение добавок УМ-ЖЛ и УМД-ЖЛ позволяет получать бетоны с морозостойкостью марок Б800 и выше (рис. 7).

Проведенные исследования позволили сделать ряд выводов:

— разработанные добавки могут использоваться для ускорения твердения бетона в нормальных условиях, повышения прочности в начальные сроки твердения и в марочном возрасте, для экономии цемента, незначительного повышения марки по водонепроницаемости и морозостойкости (У-ЖЛ, УМ-ЖЛ и УМД-ЖЛ), для модифицирования структуры цементного камня с целью получения высокой водонепроницаемости, морозостойкости, сульфатостойкости и др. (УМ-ЖЛ и УМД-ЖЛ), для получения высокоэффективных и специальных бетонов с высокими показателями долговечности (УМД-ЖЛ);

- разработанные комплексные органоминеральные добавки рекомендуется применять для производства высокоэффективных бетонов для гидротехнических сооружений, дорожного строительства, в мостостроении, при возведении промышленных

Рис. 6. Прочность бетона с комплексными добавками в марочном возрасте, МПа: 1 - бездобавочный состав; 2 - У-ЖЛ; 3 - УМ-ЖЛ; 4 -УМД-ЖЛ

и уникальных зданий и сооружений, в монолитном строительстве, в подземном строительстве и др.;

— добавки разработаны для порт-ландцементов, однако возможно применение на шлакопортландце-ментах марок ШПЦ300 и ШПЦ400.

Ключевые слова: цементные бетоны, добавки-модификаторы, ме-такаолин, микрокремнезем, ускорители гидратации и твердения, коррозионная стойкость.

1. Крамар Л.Я., Трофимов Б.Я., Га-малий Е.А., Черных Т.Н., Зимич В.В. Модификаторы цементных бетонов и растворов (технические характеристики и механизм действия). Челябинск: ООО «Искра-Профи», 2012. 202 с.

2. Сватовская Л.Б., Сычев М.М. Активированное твердение цементов. Л.: Стройиздат, 1983. 160 с.

3. Батраков В.Г. Модифицированные бетоны. Теория и практика. М: Технопроект, 1996. 768 с.

4. Janotka I., Puertas F., Palacios M., Kuliffayova M., Varga, C. Metakaolin sandblended-cementpastes: rheology, hydration process and mechanical properties // Construction and building materials. 2010. № 5. Рр. 791-802.

5. Heikal M. Effect of calcium formate as an accelerator on the physio-chemical and mechanical properties of pozzolanic cement pastes. // Cement and Concrete Research. 2004. № 34. Рр. 1051-1056.

6. Кирсанова АА., Крамар Л.Я., Черных Т.Н., Стафеева З.В., Аргын-баев Т.М. Комплексный модификатор с метакаолином для получения цементных композитов с высокой ранней прочностью и стабильностью // Вестник ЮУрГУ. 2013. Вып. 13. № 1. С. 49-57.

7. Curcio F., Deangelis B.A., Pagliolico S. Metakaolin as pozzolanic micro filler for highperformance mortars // Cement and Concrete Research. 1998. № 6. Рр. 803-809.

Применение комплексных органоминеральных добавок в технологии монолитного бетона

В последнее десятилетие в строительстве интенсивно развиваются технологии получения многокомпонентных бетонов нового поколения, обладающих высокой прочностью и рядом другим физико-технических и технологических свойств за счет применения комплексных органоминеральных добавок полифункционального действия.

Наиболее распространенным в массовом строительстве является совместное применение суперпластификаторов (СП) различной природы в сочетании с микрокремнеземами и другими тонкодисперсными активными минеральными добавками.

В настоящее время широко применяются в строительстве суперпластификаторы С-3, «Полипласт СП-1», «Реламикс Т-2»,«Линамикс П-120», а также органоминеральные модификаторы МБ 10-01, МБ 10-30С,МБ 10-50С, МБ 10-100С и другие, позволяющие в производственных условиях получать высокотехнологичные бетоны классов по прочности до В100.

Основными технологическими характеристиками, достигаемыми введением в бетонную смесь суперпластификаторов, являются: значительное увеличение подвижности и удобоукладываемости бетонной смеси, снижение водопотребности, повышение однородности бетона и, в конечном итоге, повышение прочности и долговечности бетона.

Минеральные добавки, такие, как аморфный микрокремнезем и другие, способствуют связыванию гидроксида кальция в гидросиликаты различной основности, формированию однородной тонко-дисперсной структуры, повышению плотности и прочности бетона.

Интенсивное развитие массового монолитного строительства требует разработки новых решений в проектировании составов бетонных композитов, в том числе с применением нанотехнологий, и перехода на новый качественный уровень приготовления и ухода за бетоном в период его твердения.

Опыт монолитного строительства во многих регионах России свидетельствует о том, что применение бетонов средних классов по прочности (В20 – В25) приводит не только к увеличению расхода арматуры в конструкциях железобетонных каркасов зданий, но и к значительному увеличению поперечных сечений и несущих элементов, и как следствие к увеличению объема бетона в конструкциях.

Для устранения указанных и многих других негативных факторов, связанных с недостаточно высоким качеством бетонов и бетонных смесей, необходимы глубокие и всесторонние исследования структуры бетона на всех уровнях ее формирования — начиная от молекулярного и заканчивая макроуровнем.

Широкие возможности в вопросах получения технологичных бетонов высокого качества и прочности открывает применение в технологии монолитного домостроения модифицированных бетонов, наполненных минеральными добавками различной дисперсности и получаемых на основе тонкомолотых природных минералов и горных пород.

Использование в современном строительстве наполненных цементных систем, модифицированных суперпластификаторами в сочетании с минеральными микронаполнителями, открывает большие перспективы не только направленного химического регулирования процессов структурообразования и твердения, но и получения оптимальных составов бетонов с учетом структурной топологии, гранулометрии компонентов, энергетического состояния поверхности частиц и жидкой фазы.

В цементных системах с минеральными микронаполнителями при оптимальном количестве жидкости создаются благоприятные условия для формирования межчастичных контактов срастания и обеспечиваются высокие плотность и прочность структуры уже на ранних этапах гидратации. В начальный период твердения в процессе физического и химического связывания воды частицами цемента происходит непропорциональный прирост объема твердой фазы, и геометрические размеры частиц увеличиваются при одновременном уменьшении толщины водных прослоек между ними. В присутствии минеральных наполнителей связывание воды затворения происходит в меньшей степени, а процесс твердения обеспечивается сближением частиц и кристаллизацией гидратов из пересыщенных растворов не только на поверхности цементных частиц, но и в точках соприкосновения, а также на поверхности минеральных частиц. Таким образом, в цементной матрице в присутствии микронаполнителей, вследствие инертности последних (в большинстве случаев) к воде, создаются благоприятные рео-логические условия на стадии приготовления и укладки бетона. Наполненные бетоны пластичны и сохраняют подвижность в течение длительного периода, необходимого для бетонирования и тщательного уплотнения бетонных смесей.

Известно, что в начальный период времени в цементной матрице происходит интенсивное связывание воды затворения в гидратные фазы и, особенно, в метастабильные гидроалюминаты кальция (AFm-фазы), в структуре которых ассоциируется большое количество молекул воды, располагающихся в межслоевом пространстве кристаллогидратов. Резкое снижение количества воды в системе приводит к раннему ее структурированию и снижению подвижности бетонных смесей, что негативно отражается на процессе укладки и уплотнения монолитного бетона. В построечных условиях (в процессе бетонирования) рабочие добавляют в бетонную смесь избыточное количество воды, отрицательно влияющее на прочность и долговечность бетона. Особо опасным подобный «технологический прием» оказывается в зимнее время, когда при значительном понижении температуры наружного воздуха, ненадлежащем прогреве и неправильном уходе за бетоном (особенно в тонкослойных конструкциях перекрытий) происходит сквозное промораживание водонасыщенной бетонной смеси. Подобные технологические нарушения достаточно часто встречаются при бетонировании перекрытий каркасномонолитных жилых зданий (г. Пенза и ряд других городов России) в зимний период строительства, когда температура наружнего воздуха опускается ниже отметки –20 0С.

В современном монолитном строительстве с целью обеспечения надежности и долговечности зданий наряду с применением новейших разработок в проектировании составов модифицированных бетонов самые жесткие требования должны предъявляться к технологии ухода за бетоном, уложенным в конструкции.

В соответствии с исследованиями В. И. Калашникова, минеральные порошки различной природы в значительно большей степени подвержены разжижающему действию супер- и гиперпластификаторов, чем полиминеральные цементы. В наполненных цементных системах с добавками суперпластификаторов создаются такие реологические условия, когда частицы минеральных наполнителей не связывают (или связывают адсорбционно, в незначительном количестве) воду затворения, обеспечивая тем самым подвижность частиц относительно друг друга и, следовательно, сохраняя подвижность бетонной смеси при пониженном расходе воды.

Для формирования оптимальной структуры цементных композитов необходимо использовать микронаполнители 2–3 фракций с целью равномерного распределения частиц в объеме и заполнения пустот и полостей между частицами более крупных размеров. Минеральные порошки, которые хорошо разжижаются пластификаторами и, кроме того, химически не связывают воду затворения, в этом случае являются эффективной реологической составляющей наполненной цементной системы, позволяющей при достаточно высокой начальной плотности и степени наполнения обладать хорошей удобоукладываемостью и сохранять высокие технологические параметры смеси в течение длительного времени.

Из практики монолитного домостроения известно, что традиционные бетоны, в составе которых присутствуют заполнители средних фракций, достаточно сложно транспортируются по бетонопроводам к месту укладки. При использовании высокомарочных и, особенно, высокоалюминатных цементов (при повышенных расходах вяжущего) создается опасность раннего загустевания и схватывания бетонов даже в присутствии суперпластификаторов. Одной из причин раннего структурирования цементных систем является стабилизация гидроалюминатов кальция AFm-фаз в присутствии органических добавок. В этом случае резко снижается подвижность бетонной смеси, повышается ее структурная прочность и замедляется перекристаллизация гидратов AFm-фаз в наиболее стабильные кубические структуры. Этих негативных явлений можно избежать, используя в составе бетона фракционированные минеральные наполнители. Наиболее целесообразным в технологии высокопрочных монолитных бетонов является использование микронаполнителей, полученных на основе твердых природных минералов с низкой водопотребностью.

Исследования, проведенные на составах тяжелого бетона классов В20 – В30, показали, что оптимальная структура бетона по показателям прочности создается при использовании микронаполнителей твердых пород двух фракций: с показателем удельной поверхности 4 500 – 5 000 кв. см/г и 18 000 – 20 000 кв. см/г. Количество тонкой фракции составляет 10 – 15% от массы цемента, а более грубой — 35 – 40%. Применение в качестве пластифицирующих добавок суперпластификатора С-3,«Полипласт СП-1» и других позволяет в цементных системах с высокой степенью наполнения минеральными добавками (при равном количестве суперпластификатора в смеси и при равнопластичных смесях) снижать водопотребность составов на 10–15% и повышать прочность бетона на 40–50%.

В последнее десятилетие в мировой практике возведения монолитных объектов применяются мелкозернистые, бесщебеночные бетоны, модифицированные комплексными добавками различного функционального назначения. Преимущество подобных бетонов в монолитном домостроении очевидно.

В условиях России, при дефиците заполнителей твердых пород, применение наполненных порошковых бетонов, модифицированных супер- и гиперпластификаторами, открывает широкие возможности получения технологичных и высокопрочных бетонов, отвечающих высоким требованиям современного строительства.

Читайте также: