Из каких компонентов состоит цементный камень

Обновлено: 27.03.2024

Цементный камень является минеральным клеем, скрепляющим зер­на заполнителя в единый монолит. Для достижения требуемой прочности бетона он сам должен обладать достаточной собственной прочностью и хорошо сцепляться с зернами заполнителя. Этот элемент, кроме того, об­ладает наибольшей химической активностью, наиболее легко подвергает­ся опасности разрушения в результате химического воздействия агрессив­ной окружающей среды, температурно-влажностных воздействий.

Глава 2. Железобетонные опоры

Цементный камень образуется в результате твердения цемента при замешивании его с водой. Направление процессов твердения и конеч­ный состав цементного камня определяются минералогическим соста­вом цементного клинкера, видом и количеством добавок к нему. В на­стоящее время наиболее распространенным и наиболее используемым для производства цементов является портландцементный клинкер, из которого в результате помола приготавливается портландцемент. По­следний является основным видом цемента, идущим на изготовление бетона для железобетонных опор контактной сети всех типов.

В свете современных представлений клинкер портландцемента со­стоит из сложной системы минералов-силикатов кальция, алюминатов кальция, алюмоферритов кальция, находящихся в клинкере в кристал­лической форме, и стекловидной фазы, включающей твердые растворы различных материалов. Доминирующими в составе клинкера, по име­ющимся данным [2], являются следующие минералы: трехкальциевый силикат, называемый алитом (химическая формула 3СаОSiO2 —С3S), двухкальцисвый силикат, называемый белитом (химическая формула 2СаОSiO2 — С2S), трехкальциевый алюминат (ЗСаО*А2O3 — С3А), четырехкальциевый алюмоферрит (4СаО*Аl2O32O3—С4АlF). Силикаты кальция в цементном клинкере составляют 75 — 80% веса клинкера, а алюминат и алюмоферрит — в сумме 20 — 25%. Кроме того, в клинкере содержатся также различные минералы. В решетке трехкальциевого си­ликата присутствуют атомы алюминия и магния, а в составе двухкальциевого силиката имеются атомы калия. Из приведенных минералов наи­большее значение в формировании свойств цементного камня и, соот­ветственно, бетона играют силикаты кальция. Содержание алюмината в цементе нежелательно. Его роль в обеспечении прочности цементного камня незначительна, за исключением прочности в раннем возрасте. В то же время при воздействии сульфатов на цементный камень расши­рение, обусловленное образованием гидросульфоалюмината кальция из трехкальциевого алюмината, может привести к разрушению цементно­го камня. Вследствие этого содержание трехкальциевого алюмината в портландцементе, идущем на изготовление опор контактной сети, огра­ничивается величиной 8%. Однако трехкальциевый алюминат необхо­дим при обжиге цементного клинкера. Он действует как плавень, пони­жая температуру обжига, что содействует соединению окиси кальция и кремнезема при более низких температурах. Поэтому этот минерал не­обходим в процессе производства цемента. В этой же роли выступает и четырехкальциевый алюмоферрит.

При соединении цемента с водой проходят процессы гидролиза и ги­дратации перечисленных минералов цементного клинкера, и в резуль­тате образуются сложные гидратированные соединения. Установлено, что основными продуктами гидратации портландцемента являются ги-

Глава 2. Железобетонные опоры

дросиликаты, гидроокись кальция, гидроалюминаты и гидросульфоалюминаты. Наиболее важным продуктом гидратации являются каль­циевые гидросиликаты, образующиеся в результате действия воды на трехкальциевый и двухкальциевый силикаты кальция. Эти гидросили­каты оказывают наибольшее влияние на механические свойства, про­ницаемость и морозостойкость цементного камня. Гидроокись кальция (известь) выделяется в значительном количестве при взаимодействии с водой кальциевых силикатов и оказывает существенное влияние на интенсивность гидратации этих силикатов и на прочность цементного камня. Кроме того, гидроокись кальция создает щелочную среду в це­ментном камне, обеспечивающую пассивацию стальной арматуры. Это новообразование реагирует с углекислотой воздуха, в результате чего образуются вторичные новообразования в виде карбонатов, увеличи­вающих прочность цементного камня. Известь является хорошо рас­творимым веществом и при фильтрации воды через бетон выносится из цементного камня, уменьшая его прочность.




Гидроалюминаты и гидросульфоалюминаты оказывают неоднознач­ное влияние на свойства цементного камня. Считается, например, что гидроалюминат на начальной стадии твердения цемента несколько уве­личивает прочность цементного камня, но в более позднем возрасте оказывает противоположное действие. В отношении гидросульфато-алюминатов также существует мнение, что это новообразование замед­ляет процесс гидратации.

Свойства и прочность цементного камня зависят от количества и качества новообразований и пористости. Количество этих новообразо­ваний прямо пропорционально степени гидратации цемента, численно равной отношению массы прореагировавших с водой минералов к об­щей массе цемента. Понятие степени гидратации свидетельствует о том, что в процессе гидратации и твердения цемента в реакцию образования новых соединений вступает не все количество минералов. Это объяс­няется особенностями процесса гидратации и твердения цемента. Они заключаются в том, что цемент состоит из множества мелких частиц и образование соединений начинается с поверхности частиц после их сма­чивания. Образующиеся на поверхности цемента частицы постепенно перекрывают доступ влаги к непрореагировавшему остатку частиц це­мента, и гидратация цемента прекращается. Это значит, что в цемент­ном камне сохраняется определенная часть негидратированного цемен­та, играющею значительную роль в дальнейшем нарастании прочности цементного камня и возможности «самозалечивания» цементного камня при образовании в нем трещин.

Полная гидратация цемента в нормальных условиях твердения не­возможна при водоцементных отношениях (В/Ц) менее 0,5, что харак­терно, в частности, для опор контактной сети. Для бетонов последних

Глава 2. Железобетонные опоры

водоцементное отношение находится в пределах 0,4—0,45, и, следова­тельно, полная гидратация цемента в них не произойдет. Теоретически максимальная степень гидратации приблизительно равна двум водоце-ментным отношениям (например, в цементном камне, изготовленном сВ/Ц = 0,4,амакс = 0,8).

Степень гидратации цемента имеет большое технико-экономическое значение. При увеличении степени гидратации цемента возрастает объем новообразований, увеличивается прочность цементного камня, уменьшается пористость и улучшается его качество, при этом повыша­ется долговечность бетона. Однако полная гидратация цемента нецеле­сообразна, так как в этом случае исчезает возможность самозалечивания трещин в цементном камне и снижается долговечность бетона.

Пористость цементного камня является следствием применения для твердения цемента избыточного количества влаги и неполной ги­дратации зерен цемента. По современным воззрениям [3], в затвердев­шем цементном камне образуются две группы пор. Это, прежде всего, поры геля, под которыми понимаются продукты различных гидратных новообразований. Поры геля сохраняют внутренние простран­ства между гелевыми частицами и могут содержать большое количе­ство испаряющейся воды. Эти поры имеют размер 15 —20 А в диаме­тре, что лишь на один порядок больше размера молекул воды. Поэтому давление водяного пара и подвижность адсорбированной на стенках пор воды отличаются от соответствующих свойств свободной воды. Количество испаряемой воды свидетельствует непосредственно о по­ристости геля.

Поры геля занимают объем, составляющий около 28% общего объема геля. Фактическое значение пористости геля является характерным по­казателем для используемого вида цемента и не зависит от водоцементного отношения смеси и степени гидратации цемента. Следовательно, на всех стадиях гидратации образуется гель со сходными свойствами, и продолжающаяся гидратация не влияет на уже образовавшиеся продук­ты. При увеличении общего объема геля с развитием гидратации уве­личивается также и объем его пор. Однако такое представление о фор­мировании пористости геля является несколько упрощенным. Можно предположить, что строение цементного геля, в частности размеры гелевых пор и их строение, определяется и условиями гидратации цемента. Очевидно, что цементный гель, образовавшийся на начальной стадии формирования структуры (до появления на цементных зернах экраниру­ющих оболочек), имеет большую пористость и иное строение порового пространства, чем цементный гель, образовавшийся на более поздних стадиях гидратации цемента.

Поры цементного геля, присутствуя в его структуре, оказывают вли­яние на прочность. При этом следует отметить, что характер этого вли-

Глава 2. Железобетонные опоры

яния, как в целом и природа прочности геля, полностью не раскрыт. Можно предполагать, что прежде всего эти поры оказывают влияние на интенсивность притяжения между твердыми поверхностями частиц ге­ля. Это притяжение называется вандер-ваальсовыми силами и с умень­шением размера пор возрастает, способствуя получению высокой проч­ности цементного камня.

Вторую группу пор в цементном камне составляют капиллярные по­ры. Объем капиллярной пористости цементного камня зависит как от нодоцементного отношения, так и от степени гидратации. Скорость твердения цемента не оказывает влияния на объем капиллярной по­ристости, но вид цемента влияет на степень гидратации, достигаемую в определенном возрасте.

Капиллярные поры цементного камня имеют размер порядка 12-10 - 5 см, они различаются по форме и в цементном камне образуют систему, беспорядочно распределенную по его объему. Эти взаимосвя­занные капиллярные поры в основном и определяют проницаемость и морозостойкость затвердевшего цементного камня. В отношении проч­ности принято считать, что она определяется общей пористостью це­ментного камня. Нужно отметить, что в условиях продолжающейся ги­дратации цемента капиллярная пористость цементного камня умень­шается с течением времени (с увеличением возраста цементного камня). Образующийся в процессе твердения объем цементного геля с порами в 2,2 раза больше объема негидратированного цемента, а поэтому продук­ты гидратации цемента занимают и часть пространства, занятого водой чатворения, или часть объема капиллярных пор.

В. Н. Юнг ввел представление о цементном камне как микробетоне, состоящем из гелевых и кристаллических продуктов гидратации цемента и многочисленных включений в виде негидратированных зерен клинкера. Основная масса новообразований при взаимодействии цемента с водой получается в виде гелевидной массы, состоящей в основном из субмикрокристаллических частичек гидросиликата кальция. Гелеподобная масса пронизана относительно крупными кристаллами гидрата окиси кальция. Такое своеобразное «комбинированное» строение предопределяет специфические свойства цементного камня, резко отличающиеся от свойств других материалов — металлов, стекла, гранита и т. п. Например, с наличием гелевой составляющей связана усадка при твердении на воздухе и набухание в воде, особенности работы под нагрузкой и другие свойства.

Цементный камень включает: 1) продукты гидратации цемента: а) гель гидросиликата кальция и другие новообразования, обладающие свойствами коллоидов; б) относительно крупные кристаллы Са(ОН)2, эттрингита; 2) непрореагировавшие зерна клинкера, содержание которых уменьшается по мере гидратации цемента; 3) поры: а) поры геля, относящиеся к микропорам (менее 1000 А), б) капиллярные поры, являющиеся макропорами (от 1000 А до 10 мкм), расположенные между агрегатами частиц геля; в) воздушные поры и пустоты (от 50 мкм до 2 мм) — полости, заполненные воздухом: засосанным в цементное тесто вследствие вакуума, вызванного контракцией; вовлеченным в тесто при изготовлении или укладке, а также при добавлении специальных воздухововлекающих веществ; оставшихся в тесте вследствие его недоуплотнения. Классификация пор геля по размерам дана Кондо и Даймоном (размер пор в данной классификации характеризуется половиной гидравлического радиуса): 1) очень тонкие поры, пронизывающие частицы геля: межкристаллитные — размером менее 6 А, а внутрикристаллитные — 6 — 16А; 2) поры между частицами геля более крупные — 16 — 1000 А. Все эти поры структурно присущи цементному гелю, т. е. в геле всегда есть поры, поскольку он является дисперсной системой, состоящей из частиц коллоидного уровня и их агрегатов, разделенных поровым пространством. В зависимости от состава цемента, начального количества воды и технологии пористость геля может составлять 28 — 40% объема геля, причем около 7 пористости (т. е. 7 — 12%) приходится на долю контракционного объема.

Таблица 16 Изменение абсолютных объемов системы С3А — вода


Абсолютный объем реагирующих веществ — СзА и воды — составил 196,97 см3, а объем гидроалюмината — только 150,11 см3, следовательно, контракция в данном примере составила 46,86 см3. Поскольку контракция почти не уменьшает внешний объем системы, ее следствием является образование в гидратированном цементе контракционного объема. В цементном камне и бетоне возникает вакуум, под влиянием которого эти поры заполняются водой или воздухом в зависимости от среды, в которой находится материал. Контракция для обычных портландцементов после 28 — 29 сут твердения составляет 6 — 8 л на 100 кг цемента, т. е. в 1 м3 бетона с расходом вяжущего 300 кг/м3 образуется около 18 — 24 л внутренних контракционных пор.

Каждому минералу цемента свойственна контракция; она начинается после смешения с водой и достигает максимума при полной гидратации.


Рис. 50. Уменьшение абсолютного объема при твердении в системах «клинкерный минерал — вода» (мл на 100 г минерала)

На рис. 50 сопоставлена контракция, происходящая при гидратации главных клинкерных минералов. Самая большая контракция происходит при гидратации трехкальциевого алюмината (23,79%), она может быть причиной внутренних напряжений в цементном камне. Двуводный гипс, добавляемый при помоле клинкера, выравнивает контракцию, так как в химической реакции образования эттрингита из СзА, гипса и воды (см. выше) контракция составляет лишь 6,14%.


Рис. 51. Упрощенная модель геля CSH (по Кондо и Даймону): 1 — частица геля; 2, 4 — узкий проход;3 — пора между частицами геля; 5 — внутрикристаллитная пора; 6 — междуслоевая вода; 7 — межкристаллитная пора

На рис. 51 изображена упрощенная модель геля CSH. Пористая структура геля, как самого важного продукта гидратации цемента, оказывает влияние на механические свойства, проницаемость и морозостойкость цементного камня; при этом следует учитывать особые физические свойства пор геля, обусловленные их малыми размерами.

Поры геля могут быть от нескольких ангстрем до 1000 А, следовательно, по классификации, данной в гл. I, они представляют собой микропоры. Вода, заполняющая поры геля (сокращенно «вода геля»), имеет с твердой фазой адсорбционную связь, так как адсорбционный полимолекулярный слой воды (по Б. В. Дерягину) имеет толщину до 0,15 мкм. Вода геля замерзает при низкой температуре (по некоторым данным — 78°С) и не переходит в лед при самых сильных морозах и, следовательно, поры геля не сказываются на морозостойкости цементного камня и бетона. Вода, адсорбированная в порах, уменьшает живое сечение и без того малых гелевых пор, поэтому водопроницаемость цементного геля весьма мала.

Часть воды затворения, не уместившейся в порах геля, располагается вис геля и образует капиллярные поры.

Капиллярные поры имеют большой эффективный диаметр (более 1000 А) и доступны для воды при обычных условиях насыщения. При значительном объеме капиллярных пор, пронизывающих цементный камень, бетон имеет низкую морозостойкость и большую проницаемость, плохо сопротивляется химической коррозии и не защищает надежно стальную арматуру.

Вода является активным элементом структуры цементного камня, участвующим в образовании гидратных соединений и в формировании пор. Пористость цементного камня зависит не только от начального водоцементного отношения, но и от форм связи воды с твердой фазой.

Согласно классификации П. А. Ребиндера, построенной по принципу интенсивности энергии связи, все формы связи воды в цементном камне можно разделить на три группы.

Химическая связь является наиболее сильной. Химически связанная вода удаляется при прокаливании, поэтому ее называют «неиспаряемой» водой. Количество химически связанной воды W обычно выражают в % или долях от массы цемента.

Физико-химическая связь характерна для адсорбционно связанной воды, находящейся в порах цементного геля; эта связь нарушается при высушивании.

Физико-механическая связь — в данном случае капиллярное давление обусловливает удержание воды в капиллярных порах цементного камня. Адсорбционно связанная и капиллярная вода, удаляемая при высушивании, называется еще «испаряемой». Количество испаряемой, т. е. не связанной химически воды определяют, применяя в качестве сушащего агента лед при температуре — 78°С. Потери при прокаливании высушенной пробы цементного камня определяют химически связанную (неиспаряемую) воду.

Цементный камень, являющийся минеральным клеем, скрепляющим зерна заполнителя, должен обладать достаточной собственной прочностью и адгезией, т. е. хорошо сцепляться (срастаться) с зернами заполнителя. Эти свойства цементного камня зависят от качества и количества новообразований, объема и характера пор.

Качество новообразований в цементном камне определяется их составом и дисперсностью. Количество новообразований прямо пропорционально степени гидратации цемента а, численно равной отношению прореагировавшей с водой части цемента к общей массе цемента.

Степень гидратации имеет большое технико-экономическое значение. При увеличении степени гидратации цемента возрастает объем новообразований, уменьшается пористость цементного камня и улучшается качество пор. При этом повышается прочность и долговечность бетона. Поэтому нужно совершенствовать технологию бетона, добиваясь наиболее полного использования вяжущего, что' эквивалентно его экономии.

Таким образом, пористость геля и контракционный объем, составляющий часть гелевой пористости, прямо пропорциональны степени гидратации цемента. «Лишняя» вода, не уместившаяся в порах цементного геля, располагается между агрегатами частиц геля и образует капиллярные поры.

Из формулы видно, что цементный камень без капиллярных пор получится при (В/Ц — 0,5а) дц=0, т. е. когда В/Ц= = 0,5 и а=1, что возможно лишь при весьма длительном твердении цемента в благоприятных условиях. Фактически ко времени ввода сооружения В Рис. 52.


Пористость цементного камня уменьшается, а его плотность возрастает при снижении начального В/Ц и увеличении степени гидратации цемента.

Однако капиллярная пористость снижается быстрее, чем общая пористость. Это явление чрезвычайно важно для улучшения пористости цементного камня и объясняется тем, что капиллярные поры заполняются цементным гелем. Ведь плотность клинкерных зерен — 3,15 г/см3, а объемная масса геля (взятого вместе с порами геля) — около 1,6 — 1,8 г/см3, следовательно, цементное зерно после гидратации занимает объем вдвое больший.

Вследствие заполнения капиллярного пространства новообразованиями не только сокращается общая пористость, но взамен крупных капиллярных пор возникают мелкие поры геля, более благоприятные для свойств цементного камня.

Прочность цементного камня, приготовленного из данного портландцемента и выдержанного в определенных условиях, зависит от пористости.

Прочность и пористость Я0бщ связаны экспоненциальной зависимостью вида


В полулогарифмических координатах зависимость пористость — прочность может быть представлена в виде отрезка прямой.


Рис. 53. Зависимость прочности цементного камня при сжатии от общей пористости:

1 — по Рой; 2 — по Брунауэру; 3 — по Вербеку и Хельмуту

Из рис. 53 видно, что потенциальная прочность цементного камня весьма велика. Д. М. Рой и Г. Р. Гоуда использовали для изготовления цементного камня с В/Ц = 0,093 горячее прессование (температура 250°С, давление 350 МПа).

Таблица 17 Степень гидратации, в % от полной гидратации клинкерных минералов (по Ю. М. Бутту и С. Д. Окорокову)


На практике применяют в основном бетонные смеси с В/Ц — 0,4 — 0,8, которые поддаются уплотнению вибрированием, поэтому пористость цементного камня в реальных бетонах составляет 30 — 50%, а его прочность (рис. 53) будет 20 — 100 МПа.

Скорость взаимодействия клинкерных минералов с водой можно охарактеризовать увеличением степени их гидратации во времени (табл. 17).

Наиболее быстро гидратирующимися минералами цементного клинкера являются трехкальциевый алюминат и трехкальциевый силикат; самая медленная гидратация происходит у двухкальциевого силиката.


Рис. 54. Нарастание прочности клинкерных минералов во времени (логарифмический масштаб): 1 — C3S с 5% гипса; 2 — C2S с 5% гипса; 3 — CjA с 15% гипса; 4 — CAF с 5% гипса

На рис. 54 сопоставлены кривые нарастания прочности клинкерных минералов, затворенных водой. Трехкальциевый силикат быстро твердеет и приобретает высокую прочность. Трехкальциевый алюминат отличается очень быстрым нарастанием прочности, но в дальнейшем она почти не изменяется.

Таким образом, увеличение суммарного содержания трехкальциевого силиката и трехкальциевого алюмината в цементном клинкере необходимо для получения быстротвердеющих портландцементов.

Влияние тонкости помола цемента на прочность можно проследить по рис. 55.


Рис. 55. Зависимость прочности портландцемента от удельной поверхности: 1 — возраст образцов 1 сут; 2 — 28 сут

Увеличение удельной поверхности и прочности цемента в начальные сроки твердения (до Зсут) объясняется повышением содержания в цементе частиц размером меньше 5 мкм. Как

раз в мелкой фракции цемента скапливаются менее твердые минералы — алит (C3S) и СзА, быстро реагирующий с водой. Полная гидратация мелких зерен этих минералов происходит уже в течение первых 3 сут после затворения цемента водой (табл. 18) и дает соответствующий выигрыш в начальной прочности.

Таблица 18 Глубина гидратации клинкерных минералов, мкм (по Ю. М. Бутту и С. Д. Окорокову)

Гидратация в течение

Прочность в последующие сроки твердения (после 7 сут) обусловлена гидратацией внутренней части зерен более крупных фракций цемента.

Морозостойкость зависит от минерального состава клинкера, вещественного состава портландцемента и капиллярной пористости цементного камня. Количество трехкальциевого алюмината ограничивают 5 — 7%. Добавки осадочного происхождения (диатомит, трепел) увеличивают водопотребность бетонных смесей и понижают морозостойкость. Для повышения морозостойкости применяют добавки поверхностно-активных веществ.

В отличие от прочности морозостойкость цементного камня определяется не общей, а капиллярной пористостью. Капиллярные поры понижают морозостойкость, поэтому их объем ограничивается в зависимости от марки бетона по морозостойкости.

Воздухостойкость — способность цементного камня сохранять прочность в сухих условиях, при сильном нагреве солнечными лучами, а также в условиях попеременного увлажнения и высыхания. Цементы, содержащие активные минеральные добавки осадочного происхождения, не только менее морозостойки, но и менее воздухостойки. Объясняется это главным образом дегидратацией (выветриванием) части воды из низкоосновных гидросиликатов кальция, которые образовались при взаимодействии аморфной двуокиси

кремния с гидратом окиси кальция. Поэтому, например, пуццолановый портландцемент рекомендуется применять во влажных условиях, для подводных и подземных конструкций.

Химическая стойкость. Коррозия вызывается воздействием агрессивных газов и жидкостей на составные части затвердевшего портландцемента, главным образом на Са(ОН)2 и . К-аО-АЬОз-бНгО. Встречаются десятки веществ, могущих воздействовать на цементный камень и оказаться для него вредными. 11ссмотря на разнообразие агрессивных веществ, основные причины коррозии можно разделить на три группы (по В. М. Москвину): 1) разложение составляющих цементного камня, растворение и отмывание гидрата окиси кальция; 2) образование легкорастворимых солей в результате взаимодействия гидроокиси кальция и других составных частей цементного камня с агрессивными веществами и вымывание этих солей (кислотная, магнезиальная коррозия); !)) образование в порах новых соединений, занимающих больший объем, чем исходные продукты реакции; это вызывает появление внутренних напряжений в бетоне и его растрескивание (сульфоалюминатная коррозия).

Выщелачивание гидроокиси кальция происходит интенсивно при действии мягких вод, содержащих мало растворенных веществ. К ним относятся воды оборотного водоснабжения, конденсат, дождевые воды, воды горных рек и равнинных рек в половодье, болотная вода. Содержание гидрата окиси кальция в цементном камне через 3 мес твердения составляет 10 — 15% (считая на СаО). После его вымывания и в результате уменьшения концентрации СаО (менее 1,1 г/л) начинается разложение гидросиликатов и гидроалюминатов кальция. Выщелачивание Са(ОН)г в количестве 15 — 30% от общего содержания в цементном камне вызывает понижение его прочности на 40 — 50% и более. Выщелачивание можно заметить по появлению белых подтеков на поверхности бетона.

Для ослабления коррозии выщелачивания ограничивают содержание трехкальциевого силиката в клинкере 50%. Главным средством борьбы с выщелачиванием гидрата окиси кальция является ведение активных минеральных добавок и применение плотного бетона. Процесс выщелачивания гидрата окиси кальция замедляется, когда в поверхностном слое бетона образуется малорастворимый СаСОз вследствие карбонизации Са(ОН)г при взаимодействии С СОг воздуха. Выдерживание на воздухе бетонных блоков и свай, применяемых для сооружения оснований, а также портовых и других гидротехнических сооружений повышает их стойкость.

Углекислотам коррозия развивается при действии на цементный камень воды, содержащей свободную двуокись углерода в Виде слабой угольной кислоты. Избыточная (сверх равновесного количества) двуокись углерода разрушает карбонатную пленку бетона вследствие образования хорошо растворимого бикарбоната кальция по реакции

СаС03 + (С02)0В0б + Н20 = Са(НС03)

Кислота вступает в химическое взаимодействие с гидратом окиси кальция, при этом образуются растворимые соли (например, СаСг) и соли, увеличивающиеся в объеме (Са504-2НгО): Са(ОН)2 + 2НС1 = СаС12 + 2Н20 Са(ОН)2 + H2S04 = CaS04 ■ 2Н20

Кроме того, кислоты могут разрушать и силикаты кальция. Бетон на портландцементе защищают от непосредственного действия кислот с помощью защитных слоев из кислотостойких материалов.

Магнезиальная коррозия наступает при воздействии на гидрат окиси кальция магнезиальных солей, которые встречаются в растворенном виде в грунтовых водах и всегда содержатся в большом количестве в морской воде. Содержание солей в воде мирового океана составляет (в г/л): NaCl — 27,2; MgCl2 — -3,8; MgS04 — 1,7; CaS04 — 1,2. Разрушение цементного камня вследствие реакции обмена протекает по следующим формулам:

Са(ОН)2 + MgCl2 = СаС12 + Mg(OH)2

Са(ОН)2 + MgS04 + 2Н20 = CaS04 • 2H20 + Mg(OH)2

В результате этих химических реакций образуется растворимая соль (хлористый кальций или двуводный сульфат кальция), вымываемая из бетона. Гидрат окиси магния представляет бессвязную массу, не растворимую в воде, поэтому реакция идет до полного израсходования гидрата окиси кальция.

Коррозия под действием минеральных удобрений. Особенно вредны для бетона аммиачные удобрения — аммиачная селитра и сульфат аммония. Аммиачная селитра, состоящая в основном из нитрата аммония NH4N03, подвергается гидролизу и поэтому дает в воде кислую реакцию. Нитрат аммония действует на гидрат окиси кальция

Са(ОН)2 + 2NH4N03 + 2Н20 = Ca(N03)2 • 4Н20 + 2NH3

Образующийся нитрат кальция хорошо растворяется в воде и вымывается из бетона.

Хлористый калий КС1 повышает растворимость Са(ОН)г и ускоряет коррозию.

Из числа фосфорных удобрений агрессивен суперфосфат, состоящий в основном из монокальциевого фосфата Са(Н2Р04)г и гипса, но содержащий еще и некоторое количество свободной фосфорной кислоты.

Сульфоалюминатная коррозия возникает при действии на гидроалюминат цементного камня воды, содержащей сульфатных ионов (S042-) более 250 мг/л:

ЗСаО • А1203 • 6Н20 -Ь 3CaS04 + 25Н20 = ЗСаО • А1203 • 3CaS04 • 31Н20

Образование в порах цементного камня малорастворимого трехсульфатного гидросульфоалюмината кальция (эттрингита) сопровождается увеличением объема примерно в 2 раза. Развивающееся в порах кристаллизационное давление приводит к растрескиванию защитного слоя бетона. Вслед за этим происходит коррозия стальной арматуры, усиление растрескивания бетона и разрушение конструкции. С сульфоалюминатной коррозией всегда надо считаться при строительстве морских сооружений. Вместе с тем могут оказаться агрессивными сточные воды промышленных предприятий, а также грунтовые воды.

Если в воде содержится сульфат натрия, то вначале с ним реагирует гидрат окиси кальция

Са(ОН)2 + Na2S04 3& CaS04 -f 2NaOH

В последующем идет образование гидросульфоалюмината кальция вследствие взаимодействия получающегося сульфата кальция и гидроалюмината.

Для борьбы с сульфоалюминатной коррозией применяется специальный сульфатостойкий портландцемент.

Коррозия под влиянием органических веществ. Органические кислоты, как и неорганические, быстро разрушают цементный камень. Большой агрессивностью отличаются уксусная, молочная и винная кислоты. Жирные насыщенные и ненасыщенные кислоты (олеиновая, стеариновая, пальмитиновая и др.) разрушают цементный камень, так как при действии гидрата окиси кальция они омыляются. Поэтому вредны и масла, содержащие кислоты жирного ряда: льняное, хлопковое, а также рыбий жир. Нефть, нефтяные продукты (керосин, бензин, мазут, нефтяные масла) не представляют опасности для бетона, если они не содержат нефтяных кислот или соединений серы. Однако надо учитывать, что нефтепродукты легко проникают через бетон. Продукты разгонки каменноугольного дегтя, содержащие фенол, могут агрессивно влиять на бетон.

Щелочная коррозия может происходить в двух формах: под действием концентрированных растворов щелочей на затвердевший цементный камень и под влиянием щелочей, имеющихся в самом цементе. Если бетон насыщается раствором щелочи (едкого натрия или калия), а затем высыхает, то под влиянием углекислого газа в порах бетона образуются сода и поташ, которые, кристаллизуясь, расширяются в объеме и разрушают цементный камень. Сильнее разрушается от действия сильных щелочей цемент с высоким содержанием алюминатов кальция.

Коррозия, вызываемая щелочами цемента, происходит вследствие процессов, протекающих внутри бетона между его компонентами. В составе цементного клинкера всегда содержится разное количество щелочных соединений. В составе заполнителей для бетона, в особенности в песке, встречаются реакционно способные модификации кремнезема: опал, халцедон, вулканическое стекло. Они вступают при обычной температуре в разрушительные для бетона реакции со щелочами цемента. В результате образуются набухающие студенистые отложения белого цвета на поверхности зерен реакционноспособного заполнителя, появляется сеть трещин, поверхность бетона местами вспучивается и шелушится. Разрушение бетона может происходить через 10 — 15 лет после окончания строительства.

Что же это за объект – искусственно полученный цементный камень: аморфный продукт, кристаллический сросток или (как сейчас популярно) некое оптимальное соотношение кристаллической и гелевидной фаз? И если последний аспект адекватен и соответствует реальности, то в чем выражается это «оптимальное соотношение», какие следует использовать технологические приемы и режимы для достижения этой оптимальности и получения продукции с предельно возможными свойствами и надежностью при минимальных затратах?

В свое время В.Н.Юнгом был предложен емкий и достаточно точный термин для характеристики строения цементного камня – «микробетон». По мнению автора, «предлагаемый термин является характеристикой и определением затвердевшей массы цемента как неоднородной массы, содержащей даже через ряд лет многочисленные зерна клинкера, уже переставшие играть активную роль в твердении и разнообразные кристаллы». Из пояснения сути предлагаемого термина можно выделить следующие моменты:

1) коллоидальный (аморфный) вид твердеющего цементного камня рассматривается как некоторое временное, промежуточное структурное состояние, превращающееся со временем в упорядоченную и стабильную кристаллическую модификацию;

2) негидратированным «до конца» клинкерным зернам придается явно негативный и нежелательный оттенок, как бесполезным включениям, переставшим «играть активную роль в твердении»;

3) повышение активной роли цементных частиц и получение предельно возможных результатов связывается с использованием всех имеющихся средства для разложения негидратированных объемов на составляющие и их превращения в гидратированные соединения;

4) внутренние химически неиспользованные объемы зерен вяжущего сохраняются в затвердевшем продукте неопределенно продолжительное время (во всяком случае, не менее ряда лет).

Сформулированные тезисы считаются вполне обоснованными, не вызывающими вопросов и не требующих особых уточнений. К примеру, и сейчас популярно мнение, что твердение цементных композиций осуществляется путем растворения (гидролиза) клинкерных минералов, постепенного проникновения гидратационного фронта вглубь зерен вяжущего. Технологическим совершенством считается максимальное использование потенциальных возможностей, «клинкерного фонда» портландцемента, предусматривая при этом предельное превращение безводных цементных минералов в гидратированные скопления. Но, так ли это? Вопрос далеко не праздный, имеет принципиальнейшее значение.

Многочисленные известные и полученные в последнее время автором экспериментальные данные свидетельствуют о правомерности не глубинного, а исключительно поверхностного механизма гидратационного твердения цемента, обусловленного электроповерхностными преобразованиями. Известно, что гидратация силикатов кальция сопровождается избирательным («инконгруэнтным») растворением, с преимущественным выходом в жидкую фазу ионов Са 2+ и их «гашением» (чем и определяется экзотермия процесса). Основная же масса гидролизных «остатков» (анионов (SiO4) 4– ), прочно удерживаемая молекулярными силами, остается в клинкерном зерне, связывается с продуктами распада молекул воды, образуя водонепроницаемый барьер, делающем невозможным проникновение гидратационного фронта вглубь плотного тела вяжущего вещества.

«Исследования процессов гидратации цементов под микроскопом показали, что взаимодействие цементных зерен с водой происходит без распада цементных зерен на мелкие частицы…» (А.Е.Шейкин), т.е. это взаимодействие осуществляется при отсутствии «адсорбционного диспергирования» частиц вяжущего, размеры которых неизменны на всем протяжении твердения цементного композита и этот момент однозначно фиксируется экспериментальным путем. На рис.2.4 представлено строение цементного камня в трехмесячном возрасте; какие же изменения произошли спустя 31 год его выдерживания в обычных условиях (рис.2.5)? Те же огромные негидратированные внутренние массивы клинкерных зерен, поверхностные гидратные накопления (обведены на рисунках), толщиной, оцениваемой долями микрона.


Рис.2.4. Строение трехмесячного прессованного цементного камня




(Stereoscan S4-10; 3500х):1 – частично гидратированные зерна

вяжущего; 2 – гидратная оболочка;3 – межзерновая пустота


Рис.2.5. Общий вид строения (а) и отдельные участки (б-г) цементного камня

31-летнего возраста(JEOL JSM-25S, обозначения те же, что и на рис.2.5)

На рис.2.6 показано строение цементного камня, изготовленного прессованием на основе полностью гидратированного портландцемента, полученного путем многократного затворения цемента, изготовления, пропаривания, испытания образцов, дробления, высушиваания и последующего помола остатков в шаровой мельнице до полного прекращения вяжущим способности к отвердеванию. Как видно, полностью гидратированные зерна благополучно существуют с первозданными размерами. Несмотря на 100%-ную гидратацию цемента, внутренняя их часть характеризуется огромными химически не использованными объемами (рис.2.7).


Рис.2.6. Отдельные участки структуры прессованного камня на основе

полностью гидратированного портландцемента (JEOL JSM-25S, 2000…3000х):

1 – гидратированные клинкерные зерна; 2 – гидратный продукт


Рис.2.7. Общий вид разрушенных полностью

гидратированных клинкерных зерен (Qvartz 200; 5000х)

Поверхностно гидратированные цементные зерна – отнюдь не негативный аспект, а фактор, определяющий физико-технические свойства цементного камня и бетонов. Являясь своеобразным «крупным заполнителем» микробетона, поверхностно гидратированные частицы воспринимают силовые и прочие нагрузки, определяя, тем самым, несущую способность бетонных и железобетонных изделий и конструкций. Данное положение находит прямое подтверждение в многочисленных работах по оптимизации гранулометрического состава цемента. Для обычного (тяжелого) бетона важна плотная упаковка крупного и мелкого заполнителей, что достигается специальным подбором их фракционного состава. Не менее важен этот аспект и для микробетона. Так, наиболее прочным и плотным камень будет в случае полидисперсного состава цементного порошка.

Поверхностность и стадийность гидратационного процесса определяют то обстоятельство, что по мере гидратации активных центров, снижения поверхностной энергии клинкерных зерен, уменьшения в системе активных диполей, продолжительность индукционных (подготовительных) интервалов закономерно увеличивается, через сутки твердения исчисляется часами, месяцы – сутками, годы – месяцами, десятилетия – годами. Отличительной особенностью затвердевшего клинкерного зерна является наличие на его гидратированной поверхности локально рассредоточенных динамически равновесных структур «остаточные активные центры – адсорбированные кластеры» (рис.2.8), которые могут сохраняться в бетоне (железобетоне) неопределенно продолжительное время.

Рис.2.8. Схема строения затвердевшего цементного зерна:

1 – гидратный продукт; 2 – адсорбционный слой диполей; 3 – дипольный

свод; 4 – остаточный активный центр; 5 – негидратированный объем зерна;

6 – адсорбционный центр

Отчетливо просматривающиеся на механически не нарушенной гидратированной поверхности клинкерного зерна сравнительно равномерно распределенные ячейки (рис.2.9,А) и есть не что иное, как каналы в массе новообразований остаточных негидратированных зон. В сколе микробетона с разрушенными межзерновыми связями эти каналы обнаруживаются в виде многочисленных цилиндрических полостей в гидросиликатной массе с рваными «чешуйчатыми» краями (Б) или каналов в разрушенной экранной гидратной оболочке (В). Подобные структуры достаточно широко представлены в научно-технической литературе, однако при их анализе основное внимание уделяется листоподобным (чешуйчатым, пластинчатым) новообразованиям (бесспорно, играющим важную роль в формировании свойств конечного продукта) и мало учитывается не менее важный аспект – рассредоточенные на поверхности частиц остаточные негидратированные зоны.

Затвердевший цементный бетон и железобетон, в отличие от многих стабильных структур (керамики, природных каменных материалов) – далеко не безобидные, с «навеки данными» свойствами продукты. Основная опасность и непредсказуемость последствий заключается в «не полностью разложившихся клинкерных зернах», которые при определенном стечении обстоятельств способны «разлагаться» в любой возрастной стадии. И основная роль в столь неопределенном состоянии дел принадлежит остаточным негидратированным зонам, которые образно можно назвать «минами замедленного действия». Непрекращающийся естественный адсорбционный процесс (накопление системой собственной энергии) приводит к гидратации минералов на поздних этапах в условиях сложившейся структуры микробетона. Вновь образующийся продукт, увеличиваясь в объеме, является источником внутренних напряжений, приводящих к временному ослаблению связей между клинкерными зернами, деструкции бетона в целом. В то же время, появляющиеся дополнительные порции гидросиликатного клея «залечивают» микродефекты, повышают тем самым плотность и прочность материала. Данный процесс – объективен, закономерен и бесконечен, чем и определяется «пилообразный» (волнообразный) рост прочности бетона в стадии интенсивного твердения, наблюдаемые сбросы прочности спустя месяцы, годы и десятилетия.


Рис.2.9. Фрагменты поверхности гидратированных клинкерных зерен

При обычных условиях отмеченная деструкция протекает, как правило, без особых негативных последствий для твердеющего или эксплуатируемого бетона, ввиду неравномерно протекающих на клинкерных зернах гидратационных явлений. Однако многие внешние (тепловые, электромагнитные, ультразвуковые, вибрационные, динамические, силовые) воздействия способны активизировать адсорбционно-связанную воду и спровоцировать одновременную гидратацию минералов на подавляющем большинстве клинкерных частиц, что вряд ли будет безболезненным для бетонов в нагруженном состоянии. Данный аспект чрезвычайно актуален для несущих конструкций, в монолитном высотном производстве, при проведении бетонных работ в сейсмически опасных зонах и других областях строительства.

Из чего и как делают цемент?

Цемент – широко распространенный материал, который применяют при любых видах работ, связанных с ремонтом, реставрацией, строительством. Цементная основа – вяжущие компоненты неорганического происхождения. Из цемента производятся бетонные, кладочные, штукатурные растворы, железобетонные изделия, используемые при строительстве промышленных объектов и частных построек.

Особенностью порошкообразной цементной массы, смешанной с водой, является способность постепенно твердеть, превращаясь в каменный массив. Процесс приобретения эксплуатационной прочности происходит как в воздушной среде, так и в воде. Главное условие твердения – избыточная влажность.

Все сталкивались с цементом, однако мало кто знает, из чего делают этот универсальный строительный материал, как его производят. Его основа – клинкер, специальные минеральные добавки и гипс. Рассмотрим подробно, как делают цемент, какое сырье для этого используется.

Именно от него зависят свойства и крепость строительного материала

По-прежнему клинкер – это основной компонент, входящий в состав цемента

Сырьевые материалы

Производство цемента осуществляется на специальных заводах, расположенных близко к местам добычи исходного сырья для его изготовления. Главным исходным сырьем для цементного производства являются следующие естественные породы:

  • ископаемые карбонатного типа. Это ценное природное сырье, отличающееся особенностями кристаллической структуры, физическими характеристиками. Материал может иметь кристаллическую или аморфную структуру, определяющую эффективность его взаимодействия при обжиге с другими компонентами;
  • глинистые материалы, горные породы осадочного характера. Они имеют минеральную основу, становятся пластичными, объемно увеличиваются при избыточном увлажнении. Сырье характеризуется вязкостью, применяется при сухом методе производства.

Карбонатные породы

Остановимся на карбонатных породах, характерными представителями которых являются:

  • Мел, являющийся горной породой осадочного характера, которая легко перетирается, относится к разновидностям мажущего известняка. Он популярен при изготовлении цемента.
  • Мергель или мергелистый известняк – ископаемые осадочного типа, которые добываются в рыхлом или твердом состоянии, отличаются удельным весом, концентрацией влаги. Содержат примеси глины, что позволяет относить их к переходному сырью, имеющему много общего с известняковыми породами и ископаемыми на основе глины.

Они незначительно влияют на основные свойства и технические характеристики строительного материала

В состав входят активные минеральные добавки (15%) в соответствии со стандартами производства

Глинистое сырье

К глинистым породам относятся:

  • глина, содержащая минеральные включения, разбухающие при добавлении воды;
  • суглинки, являющиеся разновидностью глины, с повышенной концентрацией песчаной фракции и пылеобразных частиц;
  • сланцы на глинистой основе, относящиеся к горным породам с повышенной прочностью, которые при измельчении расслаиваются на пластинчатые частицы. Сырье характеризуется стабильным гранулометрическим составом, низкой концентрацией влаги.
  • лесс, представляющий рыхлую горную, непластичную породу, отличающуюся пористостью, мелкозернистостью. Содержит включения силиката, кварца.

Возможно применение отходов промышленного производства, других видов природных материалов и шлаков.

Корректирующие добавки

Цементный состав делают из минерального сырья с применением специальных пластификаторов, добавляемых при производстве.

В зависимости от того, из чего сделан цемент, материал имеет разные свойства

Если увеличить количество добавок до 20%, то свойства цемента будут несколько изменены

Технология предусматривает использование добавок на базе ископаемых, содержащих:

  • Глинозем.
  • Кремнезем.
  • Глину.
  • Плавиковый шпат.
  • Апатиты.

Введение корректирующих добавок, с помощью которых делают цемент и улучшают его характеристики, предусмотрено технологией. Пластификаторы позволяют улучшить следующие свойства цементного состава:

  • стойкость к воздействию коррозионных процессов;
  • устойчивость к воздействию перепадов температуры, глубоким циклам замораживания;
  • прочностные характеристики;
  • продолжительность твердения;
  • подвижность цементного раствора, его эластичность;
  • степень проницаемости водой.

Состав

Задумывались ли вы, из чего сделан цемент? Его состав обусловлен особенностями сырья и конкретной маркой продукции. Так, пользующийся широкой популярностью портландцемент имеет следующий состав:

  • Кремниевый диоксид (кремниевая кислота или кварц) – 25 %.
  • Известь – 60 %.
  • Алюминий (глинозем) – 5 %.
  • Оксиды железа и гипс – 10 %.

В основном при изготовлении цемента применяют глинистые и карбонатные соединения

Сегодня производится множество видов цемента

Процентное соотношение ингредиентов может изменяться, согласно особенностям технологии и марки цементной продукции. Отдельные виды цементов, в частности шлакопортландцемент, включают в свой состав шлак, представляющий уголь, полученный в результате обжига клинкера.

Независимо от рецептуры, основные ингредиенты при изготовлении цементного состава – глина и известняк. Концентрация известняка трехкратно превышает содержание глины, что обеспечивает необходимое качество клинкера для производства цементной продукции.

Основными компонентами, из которых производят цемент, являются:

  • клинкер, определяющий прочностные характеристики, получаемый при обжиге исходного сырья (известняка, глины). Клинкер является основой конечной продукции, используется в гранулированном виде диаметром 10-60 мм. Клинкер термообрабатывается при температуре порядка полторы тысячи градусов Цельсия. Он плавится с образованием массы с высоким содержанием кальциевого диоксида и кремнезема, которые определяют эксплуатационные характеристики цементных составов. Гранулы дробятся до пылеобразного состояния с последующим обжигом;
  • гипс, процентное содержание которого определяет период твердения. Базовая рецептура предусматривает использование до 6% чистого порошкообразного гипса или гипсового камня, содержащего примеси;
  • специальные добавки, вводимые для усиления имеющихся свойств или придания составу специальных характеристик, расширяющих сферу применения.

Марка 400 используется для заливки фундамента и сооружения балок перекрытий в высотных зданиях

Очень часто цемент применяют в строительстве для создания бетона и армированных конструкций

Процесс изготовления

Производство цемента осуществляется поэтапно, предусматривает следующее технологические операции:

  • Предварительное смешивание ингредиентов для изготовления клинкера, который делают из известняка, вводимого в количестве 75%, и из глины, доля которой составляет 25%.
  • Высокотемпературный обжиг, после которого образуется клинкер. Он – результат процесса соединения глины и извести под воздействием повышенной до 1450 градусов Цельсия температуры.
  • Измельчение, осуществляемое с помощью шаровых мельниц. Они представляют горизонтально расположенные барабаны с находящимися внутри стальными шарами, обеспечивающими измельчение клинкера до порошкообразного состояния. С уменьшением фракции помола возрастают эксплуатационные характеристики и марка цементного состава.

Этапы производства

Особенности производства предусматривают изготовление цемента различными методами, что сказывается на особенностях применяемого сырья. Это обусловлено расположением цементного производства, спецификой применяемого оборудования, спросом на определённые марки продукции.

Все варианты технологий отличаются только особенностями подготовки исходного сырья, которые осуществляются:

  • мокрым путем. Мокрая технология предусматривает использование вместо извести мела, смешивание которого с необходимыми ингредиентами происходит одновременно с измельчением в горизонтальном барабане с обязательным добавлением воды. При этом образуется шихта с концентрацией влаги 30-50%. Шихтовый материал обжигается в печи, превращаясь в шарообразный клинкер, который затем измельчается;
  • сухим методом. Сухая технология характеризуется уменьшенной себестоимостью производства цемента, сокращением технологического цикла. Это связано с объединением технологических операций, позволяющих одновременно осуществлять помол и сушку компонентов в шаровой мельнице под воздействием поступающих горячих газов. Полученная шихта имеет порошкообразную консистенцию;
  • комбинированным способом. Комбинированный вариант объединяет особенности мокрого и сухого способа производства, но на разных предприятиях имеет определенные отличия. Один из вариантов обеспечивает возможность получение полусухого состава с влажностью до 18%, произведенного путем высушивания шихты, полученной по мокрой технологии. Второй метод предусматривает подготовку сухой смеси с последующим ею увлажнением до 14%, гранулированием, заключительным отжигом.

Заключение

Материал статьи предоставляет информацию о том, как делают цемент, какое сырье применяют, какие технологические особенности используют в процессе производства. Имеется множество технологических нюансов, которыми в совершенстве владеют специалисты, занимающиеся изготовление цемента.

Читайте также: