Интенсификация помола цемента с применением комплексных технологических добавок

Обновлено: 15.05.2024

Процесс размола клинкера и получение в результате цемента можно разделить на три этапа.

На первом этапе работа измельчения до удельной поверхности 12001500 см2/г пропорциональна вновь получаемой поверхности измельчаемого материала. Клинкер разрушается по слабым местам, дефектам структуры.

На втором этапе, характеризуемом приростом удельной поверхности от 1200-1500 до 2300-2700 см2/г, сопротивляемость размолу увеличивается. Размолоспособность клинкера на этом этапе зависит от его микроструктуры: размеров, формы, характера срастания кристаллов, количественного содержания стеклофазы и т. д.

На третьем этапе линейная зависимость между энергозатратами на помол и приростом удельной поверхности смалываемого тела нарушается. Прирост удельной поверхности свыше 2700 см2/г становится достижим только путем противодействия явлениям налипания и агрегатирования, лавинообразно развивающимися при столь тонком помоле.

При таком тонком измельчении клинкера мельчайшие частички размолотого цемента довольно прочным слоем налипают на мелющие тела и внутренние поверхности мельниц, а также агрегатируют друг с другом с образованием комочков, чешуек и пластинок. Эти условия настолько резко ухудшают условия помола клинкера, что дальнейшее измельчение становится просто экономически нецелесообразным.

Существовавшая в 50-60-х годах практика домола цемента на местах с использованием вибрационных и шаровых мельниц именно потому и не прижилась, что энергозатратность такого дополнительно измельчения цемента превышала потенциальную выгоду от использования высокомарочных цементов. Существенную помощь в технологии домола на местах рядовых цементов способны оказать интенсификаторы помола. И в первую очередь - гидрофобизи - рующие добавки.

Полезное действие гидрофобизирующих (равно как и пластифицирующих и гидрофобно-пластифицирующих ПАВ) проявляется прежде всего при помоле цемента. Как известно, с увеличением дисперсности цемента возрастает его активность, что дает возможность уменьшить удельный расход цемента при изготовлении бетонов заданной прочности. Кроме того, интенсификация помола способствует экономии электроэнергии и повышению производительности оборудования. Одновременно снижается износ металла мелющих тел и сокращаются цеховые расходы. В связи с этим использование добавок, интенсифицирующих помол цементного клинкера, имеет большое практическое значение.

Имеющийся опыт показывает, что применение добавок ПАВ позволяет либо увеличить производительность мельниц, либо повысить дисперсность цемента при обычной производительности мелющего оборудования. Причем в ряду известных добавок, иптеисификаторов помола (триэтаноламин, этнлен - глпколь и др.), гндрофобизирующие и гидрофобно-пластифицирующие отличаются не меньшей, а иногда большей эффективностью.

Интенсификация помола цемента в присутствии ПАВ вызывается совокупностью ряда причин, из которых необходимо отметить главные: предотвращение агрегирования мелких частиц, увеличение насыпной массы размалываемого продукта, а также адсорбционное понижение твердости мелющихся продуктов (эффект П. А. Ребиндера).

Многолетними исследованиями установлено, что измельчение продуктов в мельницах (и в первую очередь в шаровых и вибромельницах) неизбежно сопровождается противоположным по своему характеру процессом агрегирования мелких частиц. Под микроскопом отчетливо различимы скопления частиц, тесно слипшихся одна с другой. Такие мелкие комочки принято называть флокулами.

Чем мельче становится продукт в работающей мельнице, тем больше получается флокул. Происходит также образование наслоений - подушек из слипшихся частиц на мелющих шарах и стенках мельницы. При этом возникают непроизводительные, холостые удары шаров, что снижает эффективность процесса помола и увеличивает его энергоемкость. Вместе с тем усиливается работа трения; часть механической энергии, затрачиваемой на помол, переходит в тепловую, что вызывает повышение температуры размалываемого цемента. В целом производительность мельницы снижается.

Существует популярное у бетонщиков выражение: агрегирование - злейший враг процесса помола. К тому же флокулы, находясь в готовом цементе, не разрушаются под действием воды затворения, а поэтому ухудшают равномерность распределения цемента и полноту его использования в бетоне.

Предложены две гипотезы для объяснения причин агрегирования диспергируемых твердых частиц и их налипания на другие тела: контактная электризация и различие в проявлении молекулярных сил на поверхности и в глубине продуктов помола. Не объясняя исчерпывающе полно сути явления агрегирования, обе эти гипотезы, тем не менее, рекомендуют одинаковый способ нейтрализации проблемы - адсорбция и/или хемсорбция тонких (мономолекулярных или сходных по толщине) слоев ПАВ на плоскостях, обнажающихся на мелимых веществах.

Увеличение насыпной массы размалываемого цемента под действием ПАВ позволяет также существенно повысить производительность мельниц и за счет увеличения массы находящегося в мельнице мелющегося материала.

При помоле цемента с добавками ПАВ физико-химические свойства поверхности его частиц изменяются таким образом, что уменьшается адгезия между отдельными частицами, и гидрофобизированный цемент укладывается плотнее, чем обычный, иначе говоря, мельница вмещает большее количество продукта. Этот фактор способствует интенсификации помола - повышению выхода размолотого цемента при данном соотношении массы мелющих тел и объема материала в мельнице и не меняющемся расходе электроэнергии. Следовательно, на определенных стадиях процессов диспергирования цемента полезное действие ПАВ может сказаться не только в дефлокулирующем их действии (см. выше), но и в увеличении насыпной массы продукта, находящегося в мельнице.

Молекулы ПАВ, попадая в микротрещины мелимого тела при его диспергировании, оказывают расклинивающее действие, тем самым способствуя повышению эффективности помола. Адсорбирующиеся молекулы или ионы проникают из окружающей среды на значительную глубину в деформируемую зону твердого тела по многочисленным микрощелям, появляющимся в процессе деформации. Чем выше напряжения, возникающие в твердом теле при его деформации, тем сильнее будет эффект адсорбционного понижения твердости.

В работах основоположника мировой школы адсорбционного понижения твердости под влиянием ПАВ, академика П. А. Ребиндера и его школы, отмечается, что адсорбционные прослойки оказывают активное раздвигающее действие во всех наиболее узких участках клиновидных щелей, куда только эти прослойки мономолекулярных размерностей могут проникать. После снятия внешних усилий происходит затруднение или, во всяком случае, замедление смывания зародышевых участков микрощелей под влиянием адсорбционных слоев. Усилению эффекта понижения твердости тел способствует наибольшая разность полярностей на поверхности раздела, обусловленная полярным строением молекул ПАВ.

Благоприятное влияние добавок ПАВ на помол цемента объясняется тремя приведенными выше факторами. Трудно установить, какой из них является преобладающим. Несомненным остается одно - в зависимости от выбора вида ПАВ и его дозировки удается существенно повысить эффективность помола.

В этом плане добавка в мельницу в процессе помола такого распространенного и дешевого отхода нефтехимической промышленности, как синтетические жирные кислоты (СЖК) либо их кубовых остатков (КОСЖК), наиболее оправданно как с технической, так и с экономической точки зрения.

Менее предпочтительными являются добавки других гидрофобизирую - щих добавок - природных жирных кислот и нафтеновых кислот. Прежде всего из-за их сравнительно большей стоимости по сравнению с СЖК и КОСЖК.

Сравнительный анализ различных добавок интенсификаторов помола, традиционно применяющихся в цементной промышленности, показывает, что в ряду различных интенсификаторов помола на первом месте стоят гидрофобные добавки (см. таблицу 7.7-1).

Аннотация научной статьи по технологиям материалов, автор научной работы — Котов С.В., Сивков С.П.

Показано, что эффективный интенсификатор помола должен быть многокомпонентным и содержать вещества, характеризуемыеразличными механизмами действия при измельчении материала. Установлено, что соли-электролиты и многокомпонентныеинтенсификаторы помола на основе данных солей являются эффективными интенсификаторами помоладобавочных цементов.Проведены исследования удельной поверхности, распределения размеров частиц, общего тепловыделения измельченногопортландцемента и определена прочность образцов цементного камня для исследованного портландцемента.

Текст научной работы на тему «Интенсификация измельчения цемента с добавкой известняка»

Интенсификация измельчения цемента с добавкой известняка

Цементный бетон является наиболее широко применяемым конструкционным материалом в мире. Общее применение цементного бетона в строительстве выше по сравнению с такими распространенными строительными материалами, как кирпич, сталь и дерево [1]. В настоящее время мировой выпуск портландцемента оценивается в 3400 млн т. Ввиду широкого потребления и производства цемента общий урон окружающей среде, создаваемый производством основного компонента бетона — портландцемента является очень высоким. В качестве примера следует указать, что общемировое производство портландцемента дает примерно 5—7% выбросов С02 в атмосферу. В целом производство 1 т цемента приводит к выбросу в атмосферу 650—950 кг диоксида углерода [2]. Общее потребление энергии цементным производством во всем мире составляет около 18,7 млрд кВт-ч [3].

В настоящее время индустрия производства цемента ищет способ сокращения вреда, наносимого окружающей среде, и снижения количества потребляемой энергии. Одним из наиболее распространенных путей решения данной проблемы является замена части состава портландцемента другим материалом, таким как известняк, зола или доменный шлак.

Однако измельчение портландцемента с минеральной добавкой, одной из которых является известняк, зачастую представляет серьезную технологическую проблему. Известняк, как правило, более легко размалывается чем цементный клинкер, что приводит к переизмельчению добавки и к недостаточному измельчению клинкерной составляющей портландцемента. Известно, что частицы измельченной добавки, такой как известняк, имеют заряд на поверхности выше, чем у частиц цементного клинкера [4], что обусловливает налипание частиц известняка на поверхность мелющих тел, что значительно ухудшает процесс измельчения цементов с добавкой известняка. Такой эффект приводит к снижению строительно-технических свойств полученного цемента, особенно таких как активность и прочность на ранних этапах твердения. Наиболее доступным способом решения проблемы измельчения цементов с добавкой известняка является использование веществ — ин-тенсификаторов помола.

Общее действие интенсификаторов помола сводится к повышению размалываемости и улучшению процесса измельчения материала. Наиболее часто в качестве интенсификаторов помола применяются алканоламины

(диэтаноламин, триэтаноламин, триизопропаноламин), гликоли (полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, диэтиленгликоль), а также поверхностно-активные вещества (ПАВ), обычно используемые в качестве пластификаторов растворных и бетонных смесей (технические лигносульфонаты, полинафталинсульфонаты, поли-карбоксилаты, полиакрилаты и др.). Количество вводимых интенсификаторов помола обычно не превышает 0,02—0,08% от массы цемента.

Действие интенсификаторов помола в настоящий момент объясняется двумя механизмами. Первый механизм подразумевает адсорбционное действие интенси-фикаторов помола, направленное на снижение прочности твердых тел из-за снижения энергии, необходимой для образования новой поверхности частиц материала, — данный эффект также называется эффектом П.А. Ре-биндера. Второй механизм действия интенсификаторов помола подразумевает нейтрализацию некомпенсированных электрических зарядов, образующихся при разрыве химических связей в структуре материала при его измельчении. К добавкам, понижающим прочность твердых тел, относят различные ПАВ, а к добавкам, нейтрализующим заряды — алканоламины с высоким дипольным моментом молекулы и полигликоли.

В качестве интенсификаторов помола цемента должны быть эффективны соли органических кислот, а именно растворы солей электролитов, ацетаты и фор-миаты, имеющие крупные анионы, которые способны компенсировать свободные заряды на поверхности частиц измельчаемого материала, тем самым улучшая раз-молоспособность цемента.

Можно предположить, что наиболее эффективный интенсификатор помола должен совмещать оба механизма действия, направленных на повышение размоло-способности материала. Синтез данного соединения возможен путем смешивания интенсификаторов помола, различающихся механизмом действия при измельчении материала.

Составы многокомпонентных интенсификаторов помола

Маркировка Состав, мас. %

ИП-1 25% ПАВ + 75% ТЭА

ИП-2 25% ПАВ + 75% АК в растворе

ИП-3 25% ТЭА + 75% АК в растворе

Удельная поверхность портландцемента с добавкой известняка

Время измельчения Тип вводимой добавки / удельная поверхность, м2/кг

Б/Д 0,04% ПАВ 0,04% ТЭА 0,04% АК 0,04% ИП-1 0,04% ИП-2 0,04% ИП-3

1 мин 232 223 212 238 237 233 232

2 мин 289 298 275 307 290 303 304

3 мин 341 344 330 353 349 339 353

4 мин 382 379 368 389 393 380 386

5 мин 411 412 395 404 414 410 414

научно-технический и производственный журнал

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1

Диаметр частиц, мкм

Рис. 1. Гранулометрические кривые цемента с добавкой известняка: а - с использованием ПАВ, ТЭА и АК; б - с использованием многокомпонентных интенсификаторов помола ИП-1, ИП-2, ИП-3; 1 - бездобавочный; 2 - добавка 0,04% ПАВ; 3 - добавка 0,04% ТЭА; 4 - добавка 0,04% АК; 5 - добавка 0,04% ИП-1; 6 - добавка 0,04% ИП-2; 7 - добавка 0,04% ИП-3

В работе исследовалось влияние интенсификаторов помола различного состава на процесс измельчения и свойства портландцемента, содержащего 10 мас. % известняка.

В качестве интенсификаторов помола были выбраны следующие соединения: триэтаноламин (ТЭА) в виде водного раствора с концентрацией активного вещества, равной 80%; гиперпластификатор поликар-боксилатного типа, выбранный в качестве ПАВ, в виде водного раствора с концентрацией 25% активного вещества; водный раствор соли ацетата кальция (АК) с концентрацией 25% активного вещества, а также синтезированные многокомпонентные интенсификаторы помола, состав которых представлен в табл. 1.

В работе использовался рядовой клинкер ОАО «Себряковцемент», природный гипсовый камень и природный белый известняк. Помол цемента осуществлялся в лабораторной мельнице типа АПР, анало-

100 90 80 70 60 50 40 03 20 10 0

Б/д 0,04% ПАВ 0,04% ТЭА 0,04% АК 0,04% ИП-1 □ 1 ч □ 4 ч □ 12 ч □ 48 ч

Рис. 2. Влияние интенсификаторов помола на суммарное тепловыделение при гидратации измельченного цемента с добавкой известняка

Гранулометрические характеристики цемента с добавкой известняка

Тип вводимой добавки D [2, 3], мкм Количество фракции, %

менее 5 мкм 5-30 мкм более 30 мкм

Б/д 22,02 24,42 51,86 23,72

0,04% ПАВ 20,22 23,1 54,08 22,82

0,04% ТЭА 19,63 20,52 57,51 21,97

0,04% АК 22,06 22,29 52,2 25,51

0,04% ИП-1 21,86 19,76 56,84 23,4

0,04% ИП-2 22,78 20,3 54,53 25,17

0,04% ИП-3 17,57 21,61 60,05 18,34

гичной принципу работы мельницы Цейзеля. Определение удельной поверхности материала осуществлялось методом воздухопроницаемости на по-верхностемере ПМЦ—500. Гранулометрический состав измельченных цементов определяли на лазерном грану-лометре MasterSizer согласно инструкции к прибору. Определение тепловыделения при гидратации цементов проводилось на дифференциальном микрокалориметре согласно инструкции к прибору. Для исследования прочностных характеристик цементного камня формовались образцы-балочки с размерами 10x10x30 мм из цементного теста с постоянным водоцементным отношением равным 0,3.

Оптимальная концентрация вводимых веществ ин-тенсификаторов помола составила 0,04 мас. % от массы измельченного материала.

Результаты определения удельной поверхности цементов с добавкой известняка, измельченных в течение 5 мин, представлены в табл. 2. Удельная поверхность цементов, измельченных с введением интенсифи-каторов помола всех типов, незначительно отличается от удельной поверхности исходного цемента.

Анализ гранулометрических составов и характеристик портландцемента с добавкой известняка, измельченного в течение 5 мин (табл. 3, рис. 1), показал, что интенсификаторы помола оказывают основное действие на фракционный состав портландцемента. Раствор соли ацетата кальция, как и предполагалось, явился хорошим ин-тенсификатором помола. Действие индивидуальных веществ — интенси-фикаторов помола в целом схоже и направлено на повышение степени измельчения клинкерной составляющей портландцемента, что выражается в увеличении фракции частиц среднего диапазона 10—40 мкм по сравнению с исходным цементом. ТЭА следует рассматривать как наиболее эффективный индивидуальный интенсифика-тор помола портландцемента с добавкой известняка.

При измельчении портландцемента с добавкой известняка в течение 5 мин многокомпонентные интенси-фикаторы помола более эффективны в интенсификации процесса измельчения клинкерной составляющей

0,04% ИП-2 0,04% ИП-3

Г; научно-технический и производственный журнал

М ® октябрь 2013 67"

Прочностные характеристики цемента с добавкой известняка

Время твердения Тип вводимой добавки / прочность при сжатии, МПа

Б/Д 0,04% ПАВ 0,04% ТЭА 0,04% АК 0,04% ИП-1 0,04% ИП-2 0,04% ИП-3

2 сут 49,3 50,7 51,5 62,8 52,4 67,9 68,2

28 сут 87,7 95,3 96,1 98,6 97,8 97,6 98

портландцемента, чем индивидуальные соединения, что выражается в большем повышении содержания в портландцементе средней фракции диапазона 10—40 мкм по сравнению с исходным цементом. Наиболее эффективно улучшает гранулометрический состав портландцемента с добавкой известняка многокомпонентный интенсифи-катор помола состава ИП—3 на основе алканоламина и раствора соли электролита.

Оптимизация гранулометрического состава портландцемента, выраженная в повышении содержания фракций частиц размеров 10—40 мкм, очень важна, так как данные фракции частиц оказывают влияние на марочную прочность портландцемента.

Улучшение гранулометрического состава и повышение степени измельчения клинкерной составляющей портландцемента с добавкой известняка из-за действия интенсификаторов помола приводит к улучшению прочностных характеристик по сравнению с исходным цементом. Приведенные прочностные характеристики не являются показателями активности цемента по ГОСТ 310.4—81. Повышение ранней прочности цементного камня на основе портландцемента с добавкой известняка при твердении в течение 2 сут на величину порядка 27—38% по сравнению с исходным добавочным портландцементом (табл. 4) наблюдается у цементов, измельченных с введением интенсификаторов помола на основе ацетата кальция. Повышение прочности цементного камня на основе портландцемента с добавкой известняка, измельченного с введением интенсифика-торов помола всех типов, при твердении в течение 28 сут на величину 8—12% (табл. 4) по сравнению с исходным цементом подтверждает увеличение степени измельчения клинкерной составляющей портландцемента с добавкой известняка.

Повышение ранней прочности цементов, измельченных с введением интенсификаторов помола на основе ацетата кальция, можно объяснить тем, что данная соль является ускорителем твердения цемента. Ацетат кальция сохранил это свойство после измельчения цемента, что подтверждается анализом тепловыделения портланд-цементов с добавкой известняка, измельченных в течение 5 мин, при твердении в течение 48 ч (рис. 2).

Наибольшее увеличение активности портландцемента с добавкой известняка и соответственно тепловыделения при гидратации по сравнению с исходным цементом наблюдается в период с 4 до 12 ч гидратации у цементов, измельченных с интенсификаторами помола на основе ацетата кальция. При твердении в течение 4 ч наблюдается повышение тепловыделения примерно в два раза, а при твердении в течение 12 ч — на 20—30% по сравнению с исходным цементом. Повышение тепловыделения при твердении в течение 48 ч у цементов, измельченных с введением интенсификаторов помола всех типов на величину порядка 3—10%, по сравнению с исходным цементом также подтверждает повышение степени измельчения клинкерной составляющей портландцемента с добавкой известняка.

Предположение о том, что многокомпонентный ин-тенсификатор помола, объединяющий два индивидуальных интенсификатора помола, различающихся преобладающим механизмом действия на измельчение материала, эффективнее индивидуальных интенсификаторов

помола, подтвердилось. Примером такого соединения является в данной работе интенсификатор состава ИП-1.

Однако наиболее эффективным многокомпонентным интенсификатором помола портландцемента с добавкой известняка является интенсификатор состава ИП-3. Механизм действия соли ацетата кальция в целом схож с действием алканоламина, также входящего в состав данного многокомпонентного интенсификатора помола. Эффективность ИП-3 при измельчении цемента с добавкой известняка можно объяснить разной ионной силой компонентов многокомпонентного интенсификатора помола. По предположению авторов, более активный компонент ацетат кальция взаимодействует и при этом нейтрализует заряды на поверхности частиц известняка, что значительно облегчает общий процесс измельчения портландцемента с минеральной добавкой. Менее активный алканоламин ТЭА после нейтрализации зарядов на поверхности частиц известняка взаимодействует непосредственно с частицами клинкерной составляющей цемента, интенсифицируя процесс измельчения последних. Таким образом, реализуется ступенчатый механизм действия многокомпонентного интенсификатора помола при измельчении портландцемента с добавкой известняка.

Использование интенсификатора состава ИП-3 позволяет без повышения удельной поверхности добавочного портландцемента снизить средний объемный размер частиц до 17,57 мкм по сравнению с 22,02 мкм у исходного цемента. Интенсификатор ИП-3 повышает степень измельчения клинкерной составляющей портландцемента с добавкой известняка, что выражается в значительном снижении содержания крупных частиц размером более 50 мкм на 47% по сравнению с исходным цементом. Данное повышение степени измельчения клинкерной составляющей цемента приводит к повышению прочности цементного камня при твердении в течение 28 сут на 12% по сравнению с прочностью цементного камня на основе исходного цемента. Ацетат кальция, входящий в состав ИП-3, сохраняет эффект ускорителя твердения цемента, что значительно увеличивает активность портландцемента с минеральной добавкой в ранние этапы твердения до 12 ч.

Ключевые слова: интенсификаторы помола, портландцемент с добавкой известняка.

1. A tan P.C. Cements of yesterday and today Concrete of tomorrow // Cement and Concrete Research. 2000. Vol. 30. Рр. 1349-1359.

2. Skinner L.B., Chae S.R., Benmore C.J., Wenk H.R., Monteiro P.J.M. Nanostructure of calcium silicate hydrates in cements // Physical Review Letters. 2010. Vol. 104.

3. Jankovic A., Valery W., Davis E. Cement grinding optimisation // Minerals Engineering. 2004. Vol. 17. Рр. 1075-1081.

4. Tanaka I., Koishi M, Shinohara K. A study on the process for formation of spherical cement through an examination of the changes of powder properties and electrical charges of the cement and its constituent materials during surface modification // Cement and Concrete Research. 2002. Vol. 32. Рр. 57-64.

Аннотация научной статьи по технологиям материалов, автор научной работы — Шахова Л.Д., Черкасов Р.А.

В работе предлагаются оригинальные методики оценки эффективности действия интенсификаторов помола на процесс измельчения и качественные характеристики цемента. Излагаются результаты влияния интенсификаторов помола на размолоспособность клинкеров различного минералогического состава. Показано, что интенсификаторы с модифицирующими добавками позволяют не только влиять на процесс помола, но и на процесс гидратации и прочностные характеристики. Зная положительные и отрицательные стороны каждого составляющего компонента, можно проводить подбор композиции интенсификаторов с учетом минералогического состава клинкера. Присутствие модифицирующего компонента позволяет не только оказывать интенсифицирующее воздействие в процессе помола, но и повышать как раннюю, так и позднюю прочность за счет формирования более плотной и однородной структуры цементного камня.

Текст научной работы на тему «Интенсификация процесса измельчения клинкера с применением интенсификаторов помола»

Шахова Л. Д., д-р техн. наук, проф., Черкасов Р. А., аспирант, м.н.с.

Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова

НТЕНСИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССА ИЗМЕЛЬЧЕНИЯ КЛИНКЕРА С ПРИМЕНЕНИЕМ ИНТЕНСИФИКАТОРОВ ПОМОЛА

В работе предлагаются оригинальные методики оценки эффективности действия интенсифи-каторов помола на процесс измельчения и качественные характеристики цемента. Излагаются результаты влияния интенсификаторов помола на размолоспособность клинкеров различного минералогического состава. Показано, что интенсификаторы с модифицирующими добавками позволяют не только влиять на процесс помола, но и на процесс гидратации и прочностные характеристики. Зная положительные и отрицательные стороны каждого составляющего компонента, можно проводить подбор композиции интенсификаторов с учетом минералогического состава клинкера. Присутствие модифицирующего компонента позволяет не только оказывать интенсифицирующее воздействие в процессе помола, но и повышать как раннюю, так и позднюю прочность за счет формирования более плотной и однородной структуры цементного камня.

Ключевые слова: интенсификаторы помола, процесс измельчения клинкера, модифицирующие добавки, скорость гидратации цемента._

Относительно недавно появилось новое поколение добавок для улучшения качественных характеристик цемента [1]. Это направление подразумевает использование различных модифицирующих компонентов, способных на нано-уровне изменять структурно-морфологические, размерно-геометрические и энергетические характеристики цементных составов.

Совокупностью известных экспериментальных данных по влиянию органических соединений на процесс помола клинкера, подтверждено 1, что соединения, относящиеся к разным классам, неоднозначно влияют на процесс интенсификации, агломерации и изменению гранулометрического состава. Выявить общую зависимость влияния отдельных соединений, входящих в различные классы, на интенсификацию помола не представляется возможным, так как размолоспособность цемента зависит от химико-минералогического состава клинкера, макро- и микроструктуры клинкерных минералов и минеральных добавок 4.

Выявить влияние различных составов ин-тенсификаторов помола на процесс измельчения и прочностные характеристики цементов на основе клинкера различного минералогического состава.

В соответствии с поставленной целью необходимо было решить следующие задачи:

- изучить процесс помола клинкера различного минералогического состава с использованием различных интенсификаторов помола;

- изучить влияние модифицирующей добавки в составе интенсификаторов помола на

процесс измельчения и скорость гидратации цементов;

- выявить синергетический эффект действия интенсификаторов помола на клинкерах различного минералогического состава;

- исследовать возможность получения новых наиболее эффективных интенсификаторов помола для клинкера определённого минералогического состава.

Исследование процесса помола клинкера

Исследования проводили на клинкере, отличающемся по минералогическому составу, в первую очередь, по содержанию С3А (табл. 1). Данные клинкера были отобраны на двух предприятиях мокрого способа с вращающихся печей одного типа размера. Для производства клинкера Ь-1 в качестве карбонатного компонента сырьевой смеси используются мел, для Ь-2 известняк.

Минералогический состав клинкера

Индекс Содержание минералов, КН Модули

СчЭ С28 С3А С4АЕ п Р

Ь-1 62,3 16,7 9,6 11,40 0,9 2,17 1,34

Ь-2 63,3 12,6 3,1 19,3 0,93 1,92 0,86

При соблюдении равных условий помола можно оценить сопротивляемость материала размолу по отношению полученной удельной поверхности порошков эталонного и исследуемого материалов, что аналогично так называемому относительному лабораторному коэффициенту размолоспособности, используемому для характеристики размолоспособности углей (ГОСТ 15489.1-93):

Здесь 8этш1 - удельная поверхность эталонного порошка, м2/кг; Sмат - удельная поверхность исследуемого материала. За эталонный материал принимали клинкер, размолотый без интенсификатора.

Действие модифицирующей добавки в составе интенсификатора оценивали по физико-механической прочности стандартных цементных образцов. Так как прочность цементов сильно зависит в первую очередь от минералогического состава и удельной поверхности, то за эталон принимали прочность контрольного бездобавочного состава и по отношению к нему оценивали модифицирующее действие добавки. По аналогии с коэффициентом размолоспособ-ности мы назвали его коэффициент модифицирования:

Здесь Дконт - значение прочности контрольного (бездобавочного) образца, МПа; Яшод - прочность образца с интенсификатором (модификатором).

В ходе исследовательской работы были выявлен ряд комбинаций компонентов, обладающих синергетическим (взаимно усиливающим) интенсифицирующим и модифицирующим эффектом. В состав некоторых композиций входило от 2 до 5 компонентов, относящихся к разным классам неорганических соединений. В качестве сравнения были исследованы интенси-фикаторы других фирм: Е200, ТЭА, Зика и НЕА299.

Как видно по рис. 1 исследуемые составы добавок неоднозначно влияют на процесс помола и твердения. Так, наибольшее интенсифицирующее действие при помоле на клинкере Ь-1 оказали составы АИ5, АИ13-50 и АИ10. Триэта-ноламин (далее ТЭА) повысил удельную поверхность цемента на 3%. Модифицирующее

действие оказали составы АИ8, АИ12-2/1.1 и АИ12-2/1.5. В зависимости от типа модифицирующей добавки ранняя прочность некоторых образцов увеличивалась на 5-10%. В присутствии ТЭА значения коэффициентов интенсификации помола и модифицирования был одинаков, что подтверждает данные других исследователей. Некоторое модифицирующее воздействие на прочность оказывали добавки EZ00, Зика и НЕА299.

На клинкере L-2 интенсифицирующее воздействие на процесс помола отмечается на составах АИ13-20, АИ13-50, АИ5 и АИ11-1. Повышение ранней прочности на 15-20% показывают составы АИ13-40, АИ4 и АИ8. Применение добавок АИ13-20 и АИ13-40 сказалось отрицательно на набор ранней прочности, хотя конечная прочность была сравнима с прочностью контрольного состава. В присутствии ТЭА прочность также была выше на 5-10%, а коэффициент размолоспособности был сравним с коэффициентом модифицирования. Из предлагаемых на рынке добавок модифицирующее воздействие на прочность на основе цемента L-2 оказывают составы EZ00 и Зика. Среди исследуемых добавок наилучшие результаты для двух цементов были получены на интенсификаторе АИ8.

Процесс гидратации и твердения цемента на основе клинкера L-1 в присутствии добавки АИ8 изучали с помощью рентгенофлуорес-центного спектрометра серии ARL 9900 Workstation с встроенной системой дифракции и сканирующего электронного микроскопа высокого разрешения TESCAN MIRA 3 LMU, включающий энергодисперсионный спектрометр (ЭДС) X-MAX 50 Oxford Instruments NanoAnalysis для электронно-зондового микроанализа.

В состав образцов входят следующие фазы: портландит (d/n=4.941, 2.633, 1.933 Ä); эттрин-гит (d/n=9.88, 5.60, 4.96 Ä); C-S-Н (I) (d/n=2.8, 1.83 Ä); C-S-H (II) (d/n=3.055, 2.85, 2.8 Ä); реликты исходных клинкерных фаз ß-С S (d/n=2.77, 2.609, 2.184 Ä) и СзS (d/n=3.034, 2.776, 2.608 Ä). При вводе интенсификатора в цементном камне отмечается снижение интенсивности аналитических отражений портланди-та, по которому оценивали относительную скорость процесса гидратации (табл. 2).

Степень гидратации цементов

Индекс состава Относительная интенсивность отражения 4.941Ä Са(ОН)2 в возрасте, сут

С добавкой АИ8 43 56 70

■ уд.пов ■ прочность в 2 сут ■ прочность в 28 сут

Рис. 1. Влияние интенсификаторов помола на прочность и размолоспособность цементов на основе клинкеров: а) Ь-1; б) Ь-2

Как видно по результатам, скорость гидратации цемента Ь-1 в 2-х суточном возрасте возрастает незначительно, но прочность образцов при этом выше, чем у контрольного состава на 10%. В поздние сроки скорость гидратации возрастает существенно, но прочность образцов с добавками не превышала прочность контрольного состава.

Для объяснения таких различий в прочностных характеристиках образцов была исследована микроструктура цементного камня в разные сроки твердения с помощью электронного микроскопа (рис. 2). Ниже представлены отдельные отличия немодифицированного це-

ментного камня от камня, модифицированного добавкой АИ8.

ми, так и срощенными в кристаллиты образова- ниями с высокой микропористостью.

Бездобавочный цементный камень I Цементный камень с добавкой

Рис. 2. Характерные снимки поверхности скола образцов цементного камня в разные сроки твердения бездобавочного и в присутствии модифицирующей добавки

Для цементного камня с интенсификатором помола уже в начальные сроки твердения отмечается повышенное количество новообразований в виде гелеобразных продуктов, пророщен-ных пластинчатыми кристаллами портландита и возможно моносульфоалюмината кальция. С

возрастом продуктов гидратации становится больше, но они не имеют четкой кристаллизации и представлены «оплавленными» новообразованиями довольно плотной структуры. Структура цементного камня с добавками за счет тесного переслоения части кристаллов эттрингита,

портландита малых размеров с гелеобразными плотными гидросиликатными фазами отличается более однородным строением, что положительно влияет на прочность особенно в ранние сроки твердения.

В первоначальный период присутствие некоторых анионактивных ПАВ способствует увеличению количества переходящих в раствор ионов Са+2, А1+3 и 5О~2. Такое пересыщение воды затворения определяет высокую скорость гидратации клинкерных минералов и сокращает период структурообразования, уменьшается растворимость эттрингита, что соответственно увеличивает долю его в кристаллической фазе. С другой стороны присутствие катионактивных ПАВ приводит к накоплению избыточного количества ионов ОН-, являющихся активаторами жидкой фазы, т.е. ускорителям гидратации.

Как видно, различные составляющие добавок влияют не только на процесс измельчения клинкера, но и на прочностные характеристики. Модифицирующие составляющие добавки позволяют повышать первоначальную прочность на 20-25%. Следовательно, наше предположение о влиянии состава добавки на процесс помола и скорости набора прочности в первую очередь определяется минералогическим составом было подтверждено полученными результатами.

Процесс гидратации в присутствии комплексных добавок можно представить следующим образом. В многочисленных работах по влиянию ПАВ на процессы гидратации доказано, что в присутствии малых количеств ПАВ изменяется степень пересыщения за счет различного влияния на процесс растворения исходной и возникновения новой фазы. Изменения

состава жидкой фазы в системе «цемент-воды» определяют в дальнейшем темпы и механизм гидратации многокомпонентного вяжущего.

Таким образом, зная положительные и отрицательные стороны каждого составляющего компонента, можно проводить подбор композиции интенсификаторов с синергетическим эффектом с учетом минералогического состава клинкера. Присутствие модифицирующего компонента позволяет не только оказывать интенсифицирующее воздействие в процессе помола, но и повышать как раннюю, так и позднюю прочность за счет формирования более плотной и однородной структуры цементного камня.

1. Шевченко А. Ф., Салей А. А., Сигунов А. А., Пескова Н. П. Пути интенсификации процесса помола цемента // Вопросы химии и химической технологии. - 2008. - №5. - С. 129-137.

2. Ходаков Г. С. Тонкое измельчение строительных материалов. - М.: Стройиздат, 1972. -212 с.

3. Самнер, М. Оптимизация затрат при использовании технологических добавок // Цемент и его применение . - 2008. - №1. - С. 155-159.

5. Крыхтин Г. С., Кузнецов Л. Н. Интенсификация работы мельниц. Новосибирск: ВО «Наука». Сибирская издательская фирма, 1993. - 240 с.

Аннотация научной статьи по технологиям материалов, автор научной работы — Котов С. В., Сивков С. П.

Данная работа связана с изучением процесса измельчения белого цемента и белого цемента с введением известняка. Было показано что наиболее эффективный интенсификатор помола для обоих типов измельченных цементов должен содержать вещества обладающие различными механизмами действия влияющие на процесс измельчения цемента . Были проведены исследования удельной поверхности, распределения размеров частиц, общего тепловыделения измельченного цемента и определена прочность образцов цементного камня для обоих типов измельченных цементов .

Текст научной работы на тему «Исследование влияния интенсификаторов помола на измельчение и свойства белого цемента»

С.В. Котов, С.П. Сивков

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ИНТЕНСИФИКАТОРОВ ПОМОЛА НА ИЗМЕЛЬЧЕНИЕ И СВОЙСТВА БЕЛОГО ЦЕМЕНТА

This work deals with investigation of white cement and white cement with added limestone grinding process. It has been shown that the most effective grinding aid for both types of grinded cements should contain substances with different mechanisms of action affecting cement grinding process. Investigations of total surface area, particle size distribution, total heat development of milling cement and durability of cement stone samples for both types of grinded cements were performed.

Данная работа связана с изучением процесса измельчения белого цемента и белого цемента с введением известняка. Было показано что наиболее эффективный интенсификатор помола для обоих типов измельченных цементов должен содержать вещества обладающие различными механизмами действия влияющие на процесс измельчения цемента. Были проведены исследования удельной поверхности, распределения размеров частиц, общего тепловыделения измельченного цемента и определена прочность образцов цементного камня для обоих типов измельченных цементов.

В настоящее время наблюдается тенденция к более широкому использованию в цементном производстве так называемых интенсификаторов помола цементов. Использование таких веществ позволяет при заданной степени дисперсности цемента снизить удельный расход энергии на его измельчение или повысить производительность помольного агрегата, а при фиксированной производительности мельницы -повысить степень дисперсности, улучшить гранулометрический состав и прочностные характеристики цемента, предотвратить агломерацию частиц, их налипание на мелющие тела или бронефутеровку мельниц, улучшить реологические характеристики порошка, его подвижность, уменьшить вероятность зависания цемента в цементных силосах.

Механизм действия интенсификаторов помола чаще всего объясняют двумя причинами: адсорбционным понижением прочности твердых тел вследствие снижения энергии, необходимой для образования новой поверхности частиц материала (эффект П.А.Ребиндера), а также нейтрализацией некомпенсированных электрических зарядов, образующиеся при разрыве химических связей в структуре материала при его измельчении. К добавкам, понижающим прочность твердых тел, относят поверхностно-активные вещества различной природы, а к добавкам, нейтрализующим заряды - алканоламины с высоким дипольным моментом молекулы и полигликоли. Таким образом, было сделано предположение, что наиболее эффективный интенсификатор помола цемента должен быть многокомпонентным и содержать вещества, обладающие различными механизмами действия при измельчении цемента.

В работе исследовалось влияние алканоамина представленного триизопропаноламином (раствор 80% активного вещества) и поверхностно-

активного вещества представленного гиперпластификатором поликарбоксилатного типа (раствор 25% активного вещества), являющегося добавкой пластификатором растворных и бетонных смесей, на размолоспособность и свойства измельченного белого цемента и добавочного белого цемента с введением 10% белого известняка. Так же исследовалось влияние многокомпонентного интенсификатора помола содержащего в своем составе указанные выше алканоамин и поверхностно-активное вещество на измельчение и свойства измельченного белого цемента и добавочного белого цемента. Многокомпонентный интенсификатор помола содержал в своем составе 50% масс. раствора триизопропаноламина и 50% масс. раствора гиперпластификатора. В работе использовался белый клинкер Щуровского цементного завода, природный гипсовый камень и природный белый известняк. Помол цемента осуществлялся в лабораторной мельнице типа АПР. Определение удельной поверхности материала осуществлялось методом воздухопроницаемости на приборе ПМЦ-500, согласно инструкции к прибору. Определение гранулометрического состава измельченных цементов проводилось на лазерном гранулометре MasterSizer согласно инструкции к прибору. Определение тепловыделения при гидратации цементов проводилось на дифференциальном калориметре, согласно инструкции к прибору. Для исследования прочностных характеристик цементного камня формовались образцы - балочки с размерами 10x10x30 мм из цементного теста с постоянным водоцементным отношением равным 0,3.

При измельчении белого цемента и добавочного белого цемента с введением триизопропаноламина (ТИПА), поверхностно-активного вещества (ПАВ) и многокомпонентного интенсификатора помола (ИП-1) увеличения удельной поверхности в течение всего времени измельчения по сравнению с исходным измельченным белым цементом (рис. 1) и по сравнению с исходным добавочным цементом (рис. 2) не наблюдается. Отсутствие увеличения удельной поверхности с введением при измельчении указанных интенсификаторов помола при измельчении обоих типов цементов по сравнению с удельной поверхностью исходных цементов объясняется тем, что все указанные интенсификаторы помола оказывают основное влияние в процессе измельчения на гранулометрический состав измельченных цементов.

Гранулометрические характеристики измельченного белого цемента и добавочного белого цемента, представленные в таблицах 1 и 2 соответственно, а так же гранулометрические составы данных измельченных цементов, представленные на рисунках 3 и 4 соответственно, показывают что при измельчении обоих типов цементов в лабораторной мельнице в течение 5 минут с введением интенсификаторов помола триизопропаноламина (ТИПА) и многокомпонентного интенсификатора помола (ИП-1), наблюдается снижение среднего объемного размера частиц Б [4,3], в случае введения при измельчении обоих типов цементов поверхностно-активного вещества (ПАВ), наблюдается увеличение среднего объемного размера частиц Б [4,3], однако содержание мелкой фракции

менее 5 мкм у обоих типов цементов измельченных с введением всех указанных интенсификаторов помола ниже чем у исходных измельченных цементов, что объясняется повышением однородности гранулометрического состава измельченных цементов с введением интенсификаторов помола, за счет увеличения содержания частиц средней фракции от 10 до 30 мкм и снижением содержания частиц крупной фракции более 100 мкм по сравнению с исходными измельченными цементами. Наиболее оптимальными гранулометрическими характеристиками и

гранулометрическими составами обладают белый цемент и добавочный белый цемент, измельченные с введением многокомпонентного интенсификатора помола, по сравнению с исходными измельченными цементами, что объясняется совместным действием компонентов многокомпонентного интенсификатора помола отличающихся различным механизмом действия при измельчении цемента.

304 384 455 495 561 Время измельчения, мин

Рис. 1. Помол белого цемента на мельнице типа АПР

Рис. 2. Помол добавочного белого цемента на мельнице типа АПР

Табл. 1. Гранулометрические характеристики измельченного белого цемента при измельчении в течение 5 минут

Состав Средний объемный Количество фракции менее., %

размер частиц 88,9 48,3 30,53 4,88 1,06

В [4,3] мкм мкм мкм мкм мкм

Б/Д 22,76 95,64 85,61 76,19 25,40 5,03

0,04% ТИПА 18,20 99,77 93,38 81,49 17,94 4,31

0,04% ПАВ 25,70 95,49 83,64 71,53 18,84 3,92

0,04% ИП-1 19,23 98,80 90,38 79,27 22,07 4,70

Суммарное тепловыделение белого цемента измельченного с введением всех типов интенсификаторов помола, во все сроки гидратации, не уступает тепловыделению исходного измельченного белого цемента (рис. 5), таким образом несмотря на снижение тонкой фракции, повышение однородности гранулометрического состава у цементов измельченных с введением интенсификаторов помола позволяет не снижать активность данных цементов по сравнению с исходным измельченным белым цементом. Суммарное тепловыделение измельченных добавочных белых

цементов с введением при измельчении триэтаноламина (ТИПА) и поверхностно-активного вещества (ПАВ) оказывается ниже тепловыделения исходного добавочного цемента (рис. 6), данный эффект можно объяснить наличием легко размалываемой добавки известняка в составе добавочного цемента, т.о. введенный интенсификатор помола полностью взаимодействует с частицами известняка, при этом частицы цементного клинкера остаются недостаточно измельченными, что приводит к снижению активности измельченного добавочного цемента по сравнению с исходным

Табл. 2. Гранулометрические характеристики измельченного добавочного _белого цемента при измельчении в течение 5 минут_

Состав Средний объемный Количество фракции менее., %

размер частиц 88,9 48,3 30,53 4,88 1,06

В [4,3] мкм мкм мкм мкм мкм

Б/Д 27,76 93,44 81,85 71,44 18,41 4,18

0,04% ТИПА 19,92 99,35 91,58 79,04 15,65 3,85

0,04% ПАВ 26,28 94,70 82,39 70,76 17,59 3,83

0,04% ИП-1 23,39 97,02 86,47 74,47 16,01 3,76

добавочным цементом. Однако указанный выше эффект снижения активности измельченного добавочного цемента не наблюдается в случае введения при измельчении многокомпонентного интенсификатора помола, содержащего в своем составе компоненты обладающие различной активностью и различными механизмами действия при измельчении цемента, т.о. в данном случае измельчается не только известняк но и клинкерная составляющая добавочного цемента.

Рис. 3. Гранулометрический состав Рис. 4. Гранулометрический состав

белого цемента измельченного в течение добавочного белого цемента

5 минут измельченного в течение 5 минут

Прочностные характеристики цементного камня полученного из белого цемента и добавочного белого цемента измельченных с введением при измельчении всех типов интенсификаторов помола, показывают что наибольшей прочностью на сжатие при твердении в течение 28 суток, на 12% и 9%, соответственно, по сравнению с прочностью исходного цементного камня обоих типов цемента обладают цементные камни полученные из цемента измельченного с введением многокомпонентного интенсификатора помола (ИП-1), состоящего из веществ обладающих

различными механизмами действия при измельчении цемента.

120 100 80 60 40 20 0

0,04% 0,04% 0,04% ТИПА ПАВ ИП-1

□ 5 часов 37,38 35,34 34,29 36,05

□ 10 часов 54,86 46,07 51,94 53,24

И 24 часа 90,55 86,43 88,44 89,68 48часов"[ 104,48 113,4 101,51 111,29

120 100 80 60 40 20 0

0,04% 0,04% ТИПА ПАВ

П 5 часов П10 часов И 24 часа

25,32 26,62 47,31 48,36 73,73 75,02

148 часов 101,84 79,74 78,35 98,76

Рис. 5. Суммарное тепловыделение при гидратации измельченного в течение 5 минут белого цемента

Рис. 6. Суммарное тепловыделение при гидратации измельченного в течение 5 минут добавочного белого цемента

Рис. 7. Прочностные характеристики цементного камня: А) - белый цемент, Б) -

добавочный белый цемент.

Исходя из перечисленных выше данных можно сделать вывод что в случае измельчения белого цемента и добавочного белого цемента с введением 10% известняка, наиболее эффективно введение многокомпонентного интенсификатора помола содержащего алканоамин -триэтаноламин и поверхностно-активное вещество - пластификатор поликарбоксилатного типа, т.к. данные соединения обладают различными механизмами действия при измельчении цемента что позволяет при отсутствии повышения удельной поверхности у измельченных цементов обоих типов, повысить однородность гранулометрического состава данных цементов, повышая количество фракции в диапазоне от 10 до 30 мкм и снижая количество крупной фракции более 100 мкм что не снижает активность цементов при гидратации и повышает прочность на сжатие цементного камня в поздние сроки твердения в диапазоне 10% для обоих типов измельченных цементов по сравнению с исходными измельченными цементами.

Одна из актуальнейших технологических проблем цементной промышленности – это повышение тонины помола различных типов цементов, создание надежного и многофункционального помольного оборудования, уменьшение удельных затрат энергии при сверхтонком и нанопомоле. Цель работы заключалась в разработке классификации технологических добавок при помоле цемента, а также прогнозировании их свойств и разработке новых эффективных составов. В качестве основы реализации классификации технологических добавок был выбран алгоритм на основе разделяющих функций. При реализации алгоритма деления использовали сведения из технической и патентной литературы, позволяющие выявить классификационные признаки и распределить все применяемые или заявляемые в патентах составы в стройной иерархической системе. Таким образом, предложенная классификация позволяет сформулировать принципы разработки новых технологических добавок полифункционального действия, сочетающих в себе интенсификаторы и модификаторы цемента и обладающие синергетическим эффектом.

2. Леванюк А.П. Клаузиуса – Мосотти формула // Физическая энциклопедия / Гл. ред. А.М. Прохоров. – М.: Советская энциклопедия, 1990. – Т. 2. – С. 373–374. – 704 с.

3. Шахова Л.Д., Черкасов Р.А. Интенсификация процесса измельчения клинкера с применением интенсификаторов помола // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. – август 2014. – № 4. – С. 148–152.

4. Гусев А. А. Поляризуемость // Физическая энциклопедия / Гл. ред. А. М. Прохоров. – М.: Большая Российская энциклопедия, 1994. – Т. 4. – С. 72–74. – 704 с.

5. Баранова М.И. Практикум по коллоидной химии / М.И. Баранова, Е.Е. Бибик, Н.М. Кожевникова; под ред. Лаврова В.С. – М.: Высшая шк., 1983. – 216 с.

7. Самнер, М. Оптимизация затрат при использовании технологических добавок // Цемент и его применение. – 2008. – № 1. – С. 155–159.

Цементная промышленность характеризуется значительной потребностью в электроэнергии около 110 кВт∙ч на тонну цемента [1], причем 40 % из них потребляется на процесс помола цемента [2].

Известно, что при длительном помоле для получения тонкомолотых цементов удельная поверхность повышается до определенного момента, после чего за счет агломерации частиц, налипания их на поверхность мелющих шаров и бронефутеровки мельницы она начинает снижаться [3].

Шаровые мельницы все еще составляют 60 % парка всех мельниц на цементных заводах [4]. К числу факторов, за счет изменения которых можно сократить расход электроэнергии при заданных конструктивно-технологических характеристиках мельничных агрегатов, следует отнести применение технологических добавок химических веществ различной природы. Использование добавок позволяет при заданных параметрах производительности мельницы повысить тонину помола и прочность, как в начальные, так и поздние сроки твердения, или при неизменных характеристиках цемента повысить производительность мельницы на 10–20 % и тем самым снизить удельные энергозатраты на помол.

Механизм действия интенсификаторов помола основан на адсорбции молекул ПАВ на поверхности цементных частиц, что позволяет:

● снять электростатические заряды с поверхности частиц, что предотвращает агрегирование мелких частиц (coating), устраняет проблему налипания материала на шары и бронефутеровку мельниц;

● понизить твердость измельчаемых продуктов (эффект П.А. Ребиндера), тем самым снизить энергозатраты на помол;

● изменить коэффициент сцепления (трения) между мелющими телами, бронефутеровкой и материалом, тем самым повысить силу удара и истирающего воздействия;

● повысить скорость продвижения материала по мельнице и циркуляцию в поперечном сечении.

Технико-технологическая эффективность применения интенсификаторов помола:

– повышение производительности помольных агрегатов при заданной тонкости помола, что позволяет снизить удельные энергозатраты на помол на 2–10 кВт·ч/т цемента, затраты на обслуживание процесса помола;

– повышение гарантированной прочности при повышении тонкости помола при заданной производительности мельницы;

– изменение гранулометрического состава цемента, что может способствовать изменению таких свойств как водоотделение, сроки схватывания, ускорение набора ранней прочности;

– повышение эффективности работы сепараторов в замкнутом цикле из-за снижения доли агрегированных частиц;

– повышение текучести цемента. Особенно этот показатель важен при транспортировке цемента по аэрожелобам, выгрузке цемента из силосов;

– повышение насыпной плотности цемента на 10–12 %, что позволяет увеличить запас емкостей для хранения цемента.

Постановка задачи разработки классификации была обоснована необходимостью выявления и обоснования признаков, характеризующих группы технологических добавок при помоле цемента, с целью прогнозирования их свойств и разработки новых эффективных составов.

В научной литературе выдвинуто две версии механизма действия интенсификаторов помола:

1) эффект Ребиндера – снижение прочности измельчаемых материалов;

2) снятие электростатических зарядов с поверхности измельчаемых частиц, которые образуются в результате разрыва валентных связей кристаллических клинкерных минералов, трибоэлектри-
зации и пр.

В качестве основы реализации классификации технологических добавок был выбран алгоритм на основе разделяющих функций (рис. 1). При реализации алгоритма деления использовали сведения из технической и патентной литературы, позволяющие выявить классификационные признаки и распределить все применяемые или заявляемые в патентах составы в стройной иерархичес-
кой системе.

Рис. 1. Классификация технологических добавок при помоле

По функциональному назначению. Технологические добавки разделены на монофункциональные и полифункциональные. К монофункциональным отнесены интенсификаторы помола, которые способствуют повышению производительности мельниц при заданных характеристиках цемента или при той же производительности мельниц повышающих тонкость помола цемента и тем самым его прочность. Полифункциональные добавки одновременно способны повысить эффективность процесса помола и повлиять на физико-механические свойства цемента. В состав полифункциональных добавок входят интенсификаторы помола (grinding aids) и добавки, которые способны улучшить строительно-эксплуатационные свойства цемента.

Интенсификаторы помола. По происхождению интенсифицирующие добавки разделены на продукты химического синтеза и отходы промышленности.

По составу продукты химического синтеза разделены на две группы: однокомпонентные и многокомпонентные.

По классам химических соединений большинство органических соединений, предлагаемых в качестве интенсификаторов помола, относятся к аминам и гликолям.

Амины принадлежат к производным аммиака, в котором атомы водорода замещены углеводородными остатками [5].

В аминах у атома азота имеется неподеленная электронная пара, которая определяет дипольный момент связи С–N (~1,5·10–30 Кл·м или 0,45 D, где D (дебай) – единица дипольного момента, равная 3,34·10–30 Кл·м). Электроводородные свойства аминов характеризуются энергиями ионизации (ЭИ), равными для: C2H5NH2 – 8,9; (C2H5)2NH – 8,0; (C2H5)3NH – 7,5 эВ.

Амины легко реагируют с ионами различных металлов с образованием донорно-акцепторных комплексов, в которых амины выступают в качестве донора (лиганда с двумя электронами):

Гликоли относятся к группе гидроксилпроизводных углеводородов со связью C (sp3)-ОН-алканов, насыщенных одноатомных спиртов с двумя гидроксильными группами –ОН. Алканы являются полярными соединениями. Они содержат в молекуле две полярные связи: Сδ+–Оδ– и Оδ– ––Нδ+. Диполи связей С–О и О–Н направлены в сторону атома кислорода. Суммарный дипольный момент составляет 5,3–6,0·10–30 Кл·м или 1,6–1,8 D. Неподеленные электронные пары придают алканам слабые электродонорные свойства, которые характеризуются энергией ионизации (ЭИ), эВ [5].

Читайте также: