Добавка в бетон сульфат натрия

Обновлено: 24.04.2024

Влияние сульфатных добавок на прочность бетона

Важное значение на процессы формирования структуры бетона и рост прочности оказывают условия твердения. Известно, что при наличии необходимой влажности твердение бетона как правило происходит тем интенсивней, чем выше его температура. Режим тепловой обработки следует выбирать в зависимости от принятых видов цемента, количества добавок, заполнителей, водоцементного отношения и консистенции смеси. Известно, например, что жесткие смеси при пропаривании обладают свойством не только интенсивно набирать прочность в первые часы тепловой обработки, но и приобретают большую относительную прочность.

Цементы малоалитовые, малоалюминатные могут обеспечивать более высокую относительную прочность бетона при пропаривании, при длительной термообработке. Высокоалитовые и алюминатные цементы или цементы тонкого помола не допускают длительного прогрева и дают хороший эффект при кратковременной термообработке.

Важными факторами, влияющими на прочность пропариваемого бетона, являются время предварительной выдержки, продолжительность подъема температуры, время и температура изотермического прогрева. Установлено, что независимо от состава цемента и бетона прочность при пропаривании увеличивается лишь до определенного времени, а интенсивность нарастания прочности не пропорциональна продолжительности пропаривания при максимально принятой температуре. Повышение же температуры изотермического прогрева свыше 90 0С не всегда приводит к ускорению твердения. Для подвижных смесей температуру прогрева вообще не следует принимать выше 80 0С. Бетоны на высокоалюминатных и быстротвердеющих цементах целесообразно пропаривать при температуре в пределах 60 0С. При пропаривании шлакопортландцементов и пуццолановых цементов целесообразно применять высокие температуры — 95–100 0С. Необходимо отметить, что при высоких (выше 90 0С)температурах пропаривания возможно получение лишь отпускной прочности, в то время как при пропаривании при более низкой температуре можно получить высокую абсолютную и относительную прочность, но за больший период изотермического прогрева.

Применение добавок-ускорителей твердения в пропариваемых бетонах отражается на кинетике твердения и роста прочности. На раннюю прочность бетона с добавками-ускорителями значительное влияние оказывает период изотермического прогрева. Определяющим технологическим фактором, от которого зависит величина ускоряющего эффекта, является водоцементное отношение, для которого существует оптимальное количество добавки, способствующее повышению прочности бетона. Введение добавки в больших количествах в ряде случаев приводит не к увеличению, а к понижению прочности. Кроме того, эффективность действия добавок в значительной мере определяется химико-минералогическим составом цемента.

Добавки-ускорители твердения особенно эффективны при таких режимах тепловой обработки, для которых характерны непродолжительная выдержка, высокая скорость подъема температуры, кратковременный изотермический прогрев, а также при небольших температурах прогрева.

С целью изучения влияния технологических факторов на прочность цементных бетонов при различных условиях твердения были построены математические модели функционального пространства прочности бетона, отражающие характер поведения системы при изменении факторов В/Ц, Ц/Пи дозировок добавок. Для исследований были приняты комплексные модификаторы бетонов, полученные на основе солевых сульфатных растворов — побочных продуктов промышленности. Применение побочных продуктов и отходов ряда предприятий в строительстве позволяет не только расширять материальную базу для получения высокоэффективных добавок к растворам и бетонам, но и значительно снижать экологический ущерб окружающей среде.

Известно, что цементные системы обладают свойством авторегуляции. В квазистационарном состоянии концентрационные колебания обусловлены образованием промежуточных неустойчивых динамических структур, которые либо активизируют, либо тормозят развитие прочности. Постоянное образование и распад динамических структур позволяют системе в квазистационарном состоянии отражать воздействие окружающей среды. Динамика цементной системы определяется числом стационарных состояний и зависимостью их координат от параметров системы. При изменении координат стационарного состояния в фазовом пространстве системы изменяются величины, характеризующие ее работу и различные показатели качества. Таким образом, зная зависимость квазистационарного состояния от параметров системы, можно определить оптимальный режим ее функционирования, заранее прогнозируя структуру с определенными технологическими свойствами. В этом случае главным динамическим свойством системы является устойчивость или неустойчивость квазистационарного состояния.

Используя информационно-аналитические технологии, удалось построить графические модели функционального пространства (ФП), изменения прочности цементно-песчаного раствора и бетона на сжатие (Rcж.) и изгиб (Rизг.) в возрасте 28 сут. нормального твердения. Установлено, что в большинстве случаев функциональное пространство представляет собой параболические поверхности, характеризующие устойчивое состояние системы. При изменении условий твердения, возникшая диссипативная структура переходит в другое состояние, поскольку не может отразить воздействие факторов окружающей среды. В этом случае после изменения условий система перейдет в новое квазистационарное состояние и будет двигаться по новой траектории. Установлено, что при Ц/П отношении, близком к 0,5, твердеющая структура будет более подвержена влиянию факторов внешней среды. В подобном случае на кинетике твердения и прочности цементного композита могут в значительной степени отразиться процессы изменения состава и структуры гидросиликатов кальция, перекристаллизации гидроалюминатов и гидросульфоалюминатов кальция, изменения пористости и т. д. Подобная система будет наиболее «ранима» и чувствительна к влиянию сильных ускорителей и при определенных условиях, например, при повышенных дозировках вопреки ожидаемому повышению прочности может произойти ее снижение. Полученные результаты показали, что наиболее устойчивое состояние твердеющей цементной структуры будет реализовано при Ц/П отношении, близком к 0,33.

Модели функционального пространства изменения прочности цементно-песчаных растворов на изгиб в бльшей степени характеризуют поведение системы при изменении факторов внешней среды, поскольку показатель Rизг более достоверно отражает дефектное состояние структуры, чем прочность на сжатие. Так же, как и для моделей прочность на сжатие, наиболее устойчивое состояние системы будет реализовано при Ц/П отношении, близком к 0,33. Близкая к параболической поверхность ФП прочности композитов с Ц/П отношением 1:1 в целом свидетельствует об устойчивом состоянии системы, однако значительное ограничение функционального пространства определяет устойчивость лишь в узкой области. Наиболее неустойчивое состояние характеризуется при Ц/П отношении, близком к 0,5. В этом случае поверхность ФП — гиперболическая, близкая к седловидной. Поэтому составы при Ц/П = 1:2 будут наиболее подвержены изменению факторов внешней среды, в том числе и влиянию химических добавок.

Анализ технической литературы показал, что добавки на основе сульфата натрия (СН) достаточно часто применяются как индивидуально, в качестве ускорителей твердения бетона, так и в составе комплексных смесей на основе ЛСТ, ПДО и т.п.

С целью определения характера влияния добавки СН, разработанной на основе сульфатных отходов витаминных комбинатов, выполнены исследования оценки изменения прочности тяжелого бетона в зависимости от параметров продолжительности тепловой обработки бетона ф(х) и температуры изотермического прогрева t(у). Количество добавки СН изменялось в пределах от 0 до 2 % от массы цемента. Исследования проводились на составах тяжелого бетона.

Касаясь характера влияния дозировок добавки СН, отметим, что наиболее устойчивое состояние системы отмечается при повышенных дозировках, поскольку область ФП значительно расширяется при увеличении дозировки с 1 до 2 % от массы цемента, а параболическая поверхность характеризует устойчивость твердеющей структуры бетона в присутствии добавки СН. Однако незначительная «седловидность» свидетельствует о некотором снижении устойчивости системы по сравнению с составами с добавкой 1 % СН.

Построение и анализ пространственных моделей изменения поверхности функционального пространства прочности — главного критерия цементных систем — позволяет не только прогнозировать характер поведения твердеющих структур при изменении факторов внешней среды, но и в определенной степени управлять процессами структурообразования, в том числе с помощью химических модификаторов. Установлено, что наибольшее влияние на прочность бетона оказывают концентрация добавки и время изотермической выдержки. При дозировке СН 2 % от массы цемента активация твердения происходит в большей степени, чем при меньшем ее содержании. Однако в этом случае отмечается определенная нестабильность характера повышения прочности по сравнению с составами с меньшим количеством ускорителя. Подобное явление может быть объяснено активацией процессов образования твердых растворов CSH (I) и CSH(II), а также AFm- и AFt-фаз, которые в присутствии повышенного содержания добавки распадаются с выделением метастабильных гидратных фаз. Это отражается на кинетике твердения и прочности структуры. В этом случае система находится в неустойчивом, неравновесном и химически активном состоянии. Известно, что в системе CaO–SiO2–Н2Оструктура возникает спонтанно вследствие того, что система получает отрицательную энтропию и активные вещества из окружающей среды (жидкой фазы). Возникают стационарные неравновесные состояния с более высокой степенью упорядоченности. В системе устанавливается такой тип самоорганизации, который связывает ее пространственно-временное поведение с динамическими процессами внутри.

Любая система, в том числе и цементная, только тогда способна к самоорганизации и изменению, когда она обладает определенным запасом свободной энергии, заключенной в разнообразии ее подсистем и в возбужденности связей между ними. В присутствии ускоряющих добавок, в том числе и СН, происходит образование промежуточных неустойчивых структур, которые активируют стадии превращений гидратов. Так, избыточное количество извести в цементной системе с добавкой СН приводит не только к активации образования гидросиликатов, но и к стабилизации состояния эттрингита. При повышенном количестве добавок система находится в более неустойчивом состоянии, что в конечном итоге отражается на различном характере изменения прочности при равных условиях твердения.

Установлено, что увеличение продолжительности тепловой обработки бетона с добавкой СН при повышенных дозировках (более 1 %) как правило не приводит к значительному повышению прочности. В целом, применение добавки СН позволяет повышать прочность пропариваемого бетона в среднем на 15–20 %. Продолжительность и (или) температура тепловой обработки может быть сокращена на 20–25 0С.

Анализ химического состава отработанных солевых растворов химико-фармацевтической промышленности и ряда других отраслей показал, что во многих из них в небольших количествах присутствуют вещества, традиционно неиспользуемые в качестве добавок.

В связи с этим были выполнены исследования влияния некоторых химических соединений органического происхождения, входящих в состав комплексных добавок, а также основных компонентов-модификаторов на процессы гидратации и твердения алита и цемента. В качестве исследуемых были приняты вещества, в структуру которых входят одна или несколько сильно реакционноспособных функциональных групп, содержащих двойную связь С = 0 (альдегиды, кетоны, кетоэфиры).

Необходимость подобных исследований обусловлена тем, что соединения, в структуре которых находятся альдегидные или кетонные группы, достаточно часто используемые в производстве лекарственных препаратов, как правило присутствуют в составе отработанных солевых растворов. Экспериментальные данные о механизме действия подобных соединений на процессы гидратации и твердения цементных систем на сегодняшний день немногочисленны, достаточно противоречивы и требуют дополнительных уточнений. Кроме того, функ-циональные группы, содержащие связь С=0, входят в состав более широкого класса соединений — углеводов, которые являются одним из основных компонентов лигносульфонатов и многих комплексных добавок для бетонов.

Анализ структурных особенностей молекул альдегидов, кетонов и некоторых их производных позволил сделать предположение, что механизм активирующего действия химических соединений, содержащих карбонильные группы, на процессы растворения вяжущих веществ будет определяться главным образом поляризующим влиянием этих функциональных групп на деформацию и разрыв связей в структуре силикатов и алюминатов кальция при растворении и гидратации цементных систем. Это подтверждается экспериментальными исследованиями растворимости извести и изменения количества гидролизной извести при гидратации C3S и цемента в разбавленных суспензиях в присутствии альдегидов и кетонов.

Анализ кинетики твердения C3S и цемента в присутствии органических веществ, содержащих в структуре молекул карбонильные группы, показал, что при дозировках до 0,15 % от массы вяжущего эти соединения повышают прочность C3S и цементного камня в среднем на 10–15 %. Подобное увеличение прочности отмечается также и при использовании малых дозировок добавок углеводов, что позволяет сделать предположение об аналогичном механизме ускоряющего действия этих веществ, так как в структуре молекул углеводов также присутствуют сильно реакционно-способные группы С=О. Однако следует отметить, что при повышенных дозировках (более 0,15 %) замедляющее действие альдегидов и кетонов и их эфиров проявляется в меньшей степени, чем углеводов, что может быть связано с отсутствием в них большого количества гидроксильных групп, характерных для углеводов. Считается, что адсорбция молекул сахаров с образованием водородных связей по гидроксильным группам с мозаично-заряженной поверхностью кристаллогидратов является одной из основных причин замедляющего действия углеводов.

Выполненные исследования показали, что малое количество альдегидов, кетонов и их основных производных в составе комплексных добавок на основе отработанных солевых растворов является положительным фактором и позволяет повышать не только технологические свойства смесей (пластичность, удобоукладываемость), но и прочность цементных материалов.

Исследования процессов гидратации и твердения цементных систем с микрокомпонентами добавок органического происхождения показали, что использование их в составе ускоряющих добавок является целесообразным по следующим причинам. Во-первых, доказано положительное влияние малых дозировок альдегидов, кетонов и их производных на степень гидратации и прочность цементного камня. Во-вторых, подобные вещества, содержащие в структуре молекул одну или несколько сильно реакционно-способных альдегидных или кетонных групп, даже при небольших дозировках изменяют зарядовое состояние цементных частиц и способствуют повышению пластичности бетонных смесей. В-третьих, анализ процессов комплексо-образования металлов с альдегидами, кетонами и дикетонами показал, что подобные вещества (особенно -дикетоны) являются сильными комплексообразователями и обладают ингибирующими свойствами, что чрезвычайно важно при использовании химических добавок в производстве бетона и железобетона.

Добавки, содержащие сульфат натрия, для большинства цементов наиболее эффективны на ранних этапах и обеспечивают повышение прочности в среднем на 20–25 % по сравнению с контрольными составами. Однако к возрасту 28 сут. повышение прочности составляет только 15–17 %.Полученные данные хорошо коррелируют с результатами исследования процессов гидратации и твердения силикатных и цементных систем с добавками на основе сульфата натрия. Меньшему влиянию ускоряющих добавок подвержены быстротвердеющие цементы.

В технической литературе имеются сведения о различном характере влияния добавок сульфата натрия и калия на прочность цементных материалов. Исследование процессов гидратации силикатных фаз цемента с добавками сульфатов натрия и калия показали, что сульфат натрия наиболее эффективен вследствие значительного увеличения количества гидролизной извести и тоберморитового геля в системе. В процессе гидратации сульфат калия в большей степени повышает прочность алюминатных фаз цемента, т. к. активирует образование моносульфоалюмината и эттрингита. Таким образом, добавки на основе сульфата натрия могут быть рекомендованы для использования в цементах с повышенным содержанием силикатных фаз, в то время как добавки на основе сульфата калия могут быть использованы в бетонах на основе цементов с повышенным содержанием алюминатов.

Выполненные исследования показали, что добавки-ускорители твердения, разработанные на основе отработанных солевых растворов, содержащих сульфат натрия и сульфат калия, позволяют повышать прочность бетона в среднем на 20–25 %, снижать продолжительность тепловой обработки бетона на 30–40 %. Для некоторых видов цементов показатель снижения продолжительности ТВО достигает 50 % и более. С учетом высокой стоимости энергоносителей применение ускоряющих добавок позволяет значительно сокращать затраты тепловой энергии на производство бетонных и железобетонных изделий и конструкций.

Во всех странах в настоящее время нафталинформальдегидные суперпластификаторы (НФС) являются либо самой используемой, либо одной из наиболее употребимых химических добавок

История развития производства НФС в нашей стране знала и взлеты, и падения. За прошедшие 30 лет менялись (и не раз!) количество заводов, выпускающих добавку, лидеры по качеству продукции, качество исходного сырья (нафталина, в первую очередь) и многое другое. Несколько утрируя, можно сказать, что неизменным оставалось лишь одно: присутствие в НФС некоторого количества сульфата натрия и споры относительно его роли и допустимого содержания.

Следует сразу уточнить, что ни в национальном, ни в Европейском стандартах не существует ограничений по содержанию сульфата натрия. Высказываемые иногда опасение по поводу возможной коррозии бетона выглядят безосновательными, т. к. при наихудших исходных данных (дозировке НФС 1% и содержании сульфата натрия 15%) изменение содержания свободных щелочей составит всего 0,05%, а сульфатов (по SO3) – 0,1%, что существенно ниже значений этих параметров в самом портландцементе.

Сульфат натрия – вещество, умеренно хорошо растворимое в воде, однако водные растворы характеризуются двумя особенностями: 1) растворимость сульфата натрия имеет выраженную температурную зависимость (см. табл. 1); 2) ниже 32,4°С из раствора кристаллизуется не безводная соль, а декагидрат Na2SO4•10H2O (т.е.при начале кристаллизации содержание свободной воды в системе понижается, что приводит к усилению выделения осадка).

Именно поэтому водные растворы НФС даже при невысоком содержании сульфата натрия при понижении температуры склонны к образованию осадка. Действительно, хотя при обычном 10-12%-ном уровне сульфата натрия в НФС его истинная концентрация в стандартном 35%-ном растворе составляет 3,5-4,2%, уже при температурах ниже +10 °С может наблюдаться образование осадка. Эмпирически установлено, что при содержании сульфата натрия ~5% он не кристаллизуется из растворов НФС вплоть до замерзания.

Известно несколько технологий получения НФС с низким (~5%) содержанием сульфата натрия, соответственно, существует и предложение таких продуктов на рынке химических добавок. Многие полагают, что использование таких суперпластификаторов является предпочтительным. Так ли это с точки зрения технологии бетонов?

Чтобы разобраться в этой проблеме, необходимо вспомнить несколько фундаментальных положений химии гидратации цемента и механизма действия суперпластификаторов:

• пластификация цементных систем (в общем случае, минеральных суспензий) предполагает адсорбцию суперпластификатора на поверхности частиц твердой фазы;

• в случае портландцемента адсорбция протекает только на гидратных новообразованиях;

• наиболее быстро гидратирующейся фазой клинкера является С3А, алюмосодержащие фазы обладают также наибольшей активностью по отношению к суперпластификатору;

• гидратирующийся С3А может взаимодействовать и с НФС, и с сульфатанионом, и эти процессы являются конкурирующими;

• высокая подвижность пластифицированной бетонной смеси может быть обеспечена только при наличии в жидкой фазе достаточного количества свободного суперпластификатора.

Как перечисленные факторы могут сказываться на эффективности НФС в бетонах? Допустим, мы используем цемент с недостаточным содержанием регулятора структурообразования (гипса) или гипс содержит значительные количества ангидрита и обладает ухудшенной растворимостью. Это означает, что в начальный момент времени в жидкой фазе бетонной смеси будет статистически оптимальное количество суперпластификатора и недостаток сульфат-аниона. При слабой конкуренции сульфат-аниона на таком цементе будет связываться большее, чем обычно, количество суперпластификатора, в результате, подвижность такой бетонной смеси может катастрофически быстро (за несколько минут) снижаться до неприемлемых значений.

Классическая иллюстрация подобного явления была давно приведена в работах Хат-тори и Рамачандрана [1,2] (рис. 1–2). В данном случае введение суперпластификатора с задержкой эквивалентно наличию в составе портландцемента достаточного количества гипса, тогда как введение суперпластификатора с водой затворения моделирует недостаток гипса. Легко заметить, что величины адсорбции НФС изменяются в разы!

Рис. 1. Адсорбция НФС на смесях алюминатных минералов клинкера с гипсом (согласно [1])

Рис. 2. Кинетика адсорбции НФС на смеси С3А + 25% гипса (согласно [2])

К сожалению, приходится констатировать, что в последнее время стали намного чаще встречаться партии портландцемента (различных, подчеркнем, заводов!), которые, мягко говоря, неадекватно взаимодействуют с суперпластификаторами. В первую очередь, отмечается ускоренная потеря подвижности пластифицировнных бетонных смесей. Не имея полноценного анализа химико-минералогического и вещественного состава цементов, мы, естественно, не можем ни прогнозировать поведение таких вяжущих, ни дать удовлетворительное объяснение наблюдаемым явлениям. Тем не менее, влияние сульфата натрия на характеристики бетона на таком цементе кажется весьма показательным (табл. 2). Введение сульфата даже совместно с НФС (т.е. при мягком варианте регулирования гидратации С3А) привело к увеличению кажущейся подвижности на 6 см, а сохраняемости – более чем в 2 раза.

Аналогичные результаты получены и при испытаниях одной из последних разработок – суперпластификатора, относящегося к классу модифицированных НФС. Эта добавка интересна тем, что позволяет снизить оптимальную дозировку до 0,25–0,3% (т.е. до величин, сопоставимых с поликарбоксилатами) при обеспечении той же подвижности бетонных смесей и прочностных характеристик бетонов. Однако на исследуемом цементе бетонная смесь проявляла склонность к весьма быстрой потере подвижности (табл. 3, строка 1). Введение даже незначительного количества сульфата натрия позволило обеспечить приемлемую (практически, часовую) сохраняемость при неизменности других показателей качества.

Изучение влияния сульфата натрия на эффективность действия суперпластификаторов в последнее время стало предметом многочисленных исследований и обобщено в монографии по НФС [3]. Выводы независимых экспериментов свидетельствуют, что в разумном диапазоне растворимые сульфаты только повышают эффективность действия НФС (с поликарбоксилатами зависимость иная), приводится даже величина оптимального содержания свободных щелочей в портландцементе, равная 0,4–0,5% Na2O [4]. Можно вспомнить, что в одной из первых разработок НИИЖБ даже предлагалось переводить С-3 в сухую отпускную форму путем высушивания расчетным количеством безводного сульфата натрия [5].

Таблица 1. Температурная зависимость растворимости сульфата натрия

Таблица 2. Влияние сульфатов на сохраняемость подвижности с НФС

Таблица 3. Влияние сульфатов на сохраняемость подвижности с модифицированным НФС

Таким образом, если говорить о технической эффективности НФС, то присутствие в них сульфата натрия является не отрицательным, а, скорее наоборот, положительным фактором (то, что сейчас в англоязычной литературе обозначают термином robustness).

Почему в заголовке статьи были упомянуты наноструктуры? Дело в том, что, в отличие от эттрингита, образующегося в результате «классической» реакции С3А с гипсом, при взаимодействии трехкальциевого алюмината с НФС образуются интеркаляционные органоминеральные соединения [6]. Когда образование подобных фаз впервые было идентифицировано, их называли аморфными [7,8], затем по мере развития науки и инструментальных методов анализа их отнесли к наноструктурам. Интересно, что выявленная в указанных соединениях слоистая структура весьма близка к строению C-S-H-геля, только слои образованы не кремнекислородными, а алюмокислородными тетраэдрами, и между слоями помимо молекул воды и/или ионов Са 2+

располагаются еще и молекулы НФС.

В обычных гидроалюминатах кальция базальное расстояние между алюмооксидными слоями составляет 1,03 нм, а высота свободной полости 0,55 нм. Согласно данным Планка [9], в органоминеральных фазах размер (высота) полости зависит от собственных размеров суперпластификатора может достигать более 3 нм; для органоминеральных фаз с НФС приводят цифру 1,5 нм.

Безусловно, такое изменение микрои наноструктуры гидратных новообразований (по аналогии с C-S-H-фазой) может сказываться и на макрохарактеристиках цементного камня (а, следовательно, и бетона), но до настоящего времени подобная причинно-следственная связь не подкреплена результатами исследований. Поэтому пока мы достоверно можем лишь говорить о возможности образования таких наноструктур в бетоне с НФС при недостатке растворимых сульфатов и об отрицательном влиянии этого процесса на технологические характеристики бетонных смесей.

1. Suzue S., Ohada E., Hattori K. Adsorption of superplasticizers on cement. Rev. 35-th Gen. Meet. Cem. Assoc. Jap. Techn. Sess., Tokyo, 13–15 May, 1981, pp. 108–110.

2. Ramachandran V.S. Adsorption and hydration behaviour of tricalcium aluminate – water and tricalcium aluminate-gypsum-water systems in the presence of superplasticizers. J. Amer. Concr. Inst. 1983, N3, Proceedings, V. 80, pp.235-241.

3. N. Spiratos, M. Page, N.P. Mailvaganam, V.M. Malhotra, C. Jolicoeur. Superplasticizers for Concrete. Fundamentals, Technology and Practice. Ottawa, Canada. 2003. 322 p.

4. Jiang S., King B.-G., A ї tcin P.-C. Importance of adequate soluble alkali content to ensure cement/superplasticizer compatibility. Cem. And Concr. Res. V. 29, pp. 71-79, 1999.

5. Батраков В. Г. Модифицированные бетоны. М.: Стройиздат, 1990, 400 с.

6. Вовк А. И. Гидратация трехкальциевого алюмината С3А и смесей С3А –гипс в присутствии ПАВ: адсорбция или поверхностное фазообразование? Колл. журнал. 2000. т. 62. № 1. с. 31–38.

7. Фаликман В. Р., Вовк А. И., Вовк Г. А., Гарашин В. Р. Гидратация С3А и некоторые свойства мономинерального камня с суперпластификатором С-3. Сб. трудов НИИЖБ. 1988. С .43–51.

8. Ramachandran V. S., Feldman R. F. Effect of calcium lignosulfonate on tricalcium aluminate and its hydration products. Materiaux and Constrructions. 1972. V. 55. № 26, pp. 67–76.

9. Plank J., Dai Z., Zouaoui N., Vlad D. Intercalation of polycarboxylate superplasticizers into tricalcium aluminate hydrate phases. SP-239, pp.201–213, 2006.

C текущей ситуацией и прогнозом развития российского рынка добавок для бетонов, цемента, ССС можно познакомиться в отчетах Академии Конъюнктуры Промышленных Рынков « Рынок добавок для бетонов, цемента и сухих строительных смесей в России ».

• в случае портландцемента адсорбция протекает только на гидратных новообразованиях;

Рис. 1. Адсорбция НФС на смесях алюминатных минералов клинкера с гипсом (согласно [1])

Рис. 2. Кинетика адсорбции НФС на смеси С3А + 25% гипса (согласно [2])

Таблица 1. Температурная зависимость растворимости сульфата натрия

Таблица 2. Влияние сульфатов на сохраняемость подвижности с НФС

Таблица 3. Влияние сульфатов на сохраняемость подвижности с модифицированным НФС

располагаются еще и молекулы НФС.

1. Suzue S., Ohada E., Hattori K. Adsorption of superplasticizers on cement. Rev. 35-th Gen. Meet. Cem. Assoc. Jap. Techn. Sess., Tokyo, 13–15 May, 1981, pp. 108–110.

3. N. Spiratos, M. Page, N.P. Mailvaganam, V.M. Malhotra, C. Jolicoeur. Superplasticizers for Concrete. Fundamentals, Technology and Practice. Ottawa, Canada. 2003. 322 p.

4. Jiang S., King B.-G., A ї tcin P.-C. Importance of adequate soluble alkali content to ensure cement/superplasticizer compatibility. Cem. And Concr. Res. V. 29, pp. 71-79, 1999.

5. Батраков В. Г. Модифицированные бетоны. М.: Стройиздат, 1990, 400 с.

8. Ramachandran V. S., Feldman R. F. Effect of calcium lignosulfonate on tricalcium aluminate and its hydration products. Materiaux and Constrructions. 1972. V. 55. № 26, pp. 67–76.

9. Plank J., Dai Z., Zouaoui N., Vlad D. Intercalation of polycarboxylate superplasticizers into tricalcium aluminate hydrate phases. SP-239, pp.201–213, 2006.

Тема ускорителей в современной технологии бетона чрезвычайно скандальна, умышленно запутанная и заангажированая самими производителями и продавцами хим. добавок.
В первую очередь данное положение вещей обусловлено тем, что с помощью ускорителей можно достаточно легко, просто и дешево существенно модифицировать технологическую производственную цепочку. А это деньги, большие деньги. А так как деньги любят тишину, продавцы хим. добавок стараются её соблюдать, особенно не распространяясь на тему ускорителей. Гораздо охотней они популяризируют и пропагандируют свои полифункциональные составы вообще, хотя немалую часть успеха следует, по праву, отдать удачно подобранным в их составах ускорителям.

Прикрепленные файлы: 1 файл

уирс - копия.docx

Тема ускорителей в современной технологии бетона чрезвычайно скандальна, умышленно запутанная и заангажированая самими производителями и продавцами хим. добавок.

В первую очередь данное положение вещей обусловлено тем, что с помощью ускорителей можно достаточно легко, просто и дешево существенно модифицировать технологическую производственную цепочку. А это деньги, большие деньги. А так как деньги любят тишину, продавцы хим. добавок стараются её соблюдать, особенно не распространяясь на тему ускорителей. Гораздо охотней они популяризируют и пропагандируют свои полифункциональные составы вообще, хотя немалую часть успеха следует, по праву, отдать удачно подобранным в их составах ускорителям.

Так для тяжелых бетонов весьма критичный параметр – время оборачиваемости дорогостоящей формоснастки, становится возможным модифицировать не по пути затратной и энергоемкой тепловлажностной обработки, а «подстегивая» кинетику набора прочности химическим путем.

В легких бетонах, и в частности в пенобетонах, с помощью ускорителей удается минимизировать влияние минералогии, тонины помола и длительности хранения цемента на качество продукции, «выпередить» осадку свежеприготовленной пенобетонной матрицы ускоренным набором её прочности.

Как это ни парадоксально, но именно тема ускорителей – краеугольный камень также и экономики полифункциональных модификаторов. Простейшая композиция подобного рода состоит как минимум из двух компонентов, - обычно это пластификатор второй (реже третьей) группы эффективности и какой либо ускоритель, либо специально подобранная смесь ускорителей, обеспечивающих аддитивность (или даже синергизм) компонентов. Элементарный рецептурно-экономический анализ показывает, что стоимость именно ускорителя и является основным ценообразующим фактором таких полифункциональных составов. Иными словами, - кто «сидит» на дешевых ускорителях – тот владеет рынком полифункциональных добавок. Даже «легкая техногенность» (а порой и не легкая) некоторых составов не является преградой для их массового применения – критерии экономической целесообразности перевешивают.

Одним из ускорителей является сульфат натрия и его разновидности.

1 Литературный обзор

1.1 Характеристика сульфата натрия как ускорителя для затвердевания бетонов.

В промышленности (СН) сульфат натрия (глауберова соль) очень широко применяется в производстве красителей, стекла и соды. В основном его получают естественным путем - из минерала мираболита. Крупнейшим в мире поставщиком мираболита является залив Кара-Богаз-Гол на Каспии. Дешевизна и доступность (СН) сделала его очень привлекательным для многих отраслей промышленности. В т.ч. и для строительной индустрии.

Да, давно гостирован, да применяется, куда ни сунься – все и везде о нем упоминают. Но информация присутствует в форме отрывочных фрагментов и кусков. Мало того, еще в 1977 – 1978 гг. выдающиеся советские бетоноведы Баженов и Волженский устроили, что называется, форменную грызню на страницах журнала «Бетон и железобетон» (ведущего периодического издания страны по строительным технологиям, той поры), - перемыли косточки как друг другу(культурно и цивилизовано, разумеется), так и сульфату натрия, под горячую руку. Видно утверждение, что некоторые щелочные соли, и в первую очередь сульфат натрия, резко негативно влияют на длительную прочность цементного камня, особенно при малых В/Ц, действительно имеет место – нет дыма без огня. (Негативное влияние сернокислых солей и сульфата натрия, в частности, было доказано еще исследованиями Бутта Ю.М. и Рояка Г.С. в 1956 г.)

Западное бетоноведение, в большинстве своем, также игнорирует (СН) как ускоритель. Во всяком случае, в знаменитой книге канадского бетоноведа Рамачандрана «Добавки в бетон» о нём практически не упоминается.

Механизм действия сульфата натрия заключается в том, что реагируя с гидратом окиси кальция, выделяющимся из цемента, он образует гипс по формуле:

1.2 Производство сульфат натрия. Свойства и характеристики.

Сульфат натрия — важный химический продукт, потребность в котором неуклонно растет и до сего дня не полностью удовлетворяется. Задачи ликвидации дефицита сульфата натрия, повышения его качества и улучшения технико-экономических показателей соответствующих производств требуют проведения целого ряда научно-исследовательских работ, расширения и углубления знаний научных работников, заводского персонала и проектантов.

Кристаллогидрат сульфата натрия был описан Р. Глаубером в 1658 г. как остаток, получаемый в результате взаимодействия поваренной соли с серной кислотой, и был назван им мирабилитом. В 1767 г. мирабилит, который стали также называть глауберовой солью, был выделен из природных рассолов, найденных в Германии в местечке Фридрихсхалле.

В дальнейшем сульфат натрия был обнаружен во многих природных рассолах на разных континентах земного шара, а также в виде твердых соляных отложений, содержащих, в зависимости от места нахождения, мирабилит (декагидрат) или тенардит (безводная соль).

Сульфат натрия занимает одно из важнейших мест среди продуктов химической промышленности большинства развитых стран. Общее производство сульфата натрия в мире росло до 1975 г., в последующие годы производство уменьшилось, одновременно увеличился спрос на продукт высокого качества. Согласно данным зарубежных экономистов к 1980 г. в США производство должно возрасти в 1,5 раза, хотя предсказания роста в 1975—1976 гг. не оправдались.

Сульфат натрия используют во многих производствах, главным образом в целлюлозно-бумажной и стекольной промышленности, а также в производстве синтетических моющих средств (CMC). Введение сульфата натрия в процессе переработки древесины приводит к получению так называемой «крафт»-целлюлозы. Последняя обладает жесткостью; применяют ее для производства технических сортов бумаги повышенной прочности, используемой в качестве упаковочного материала. В стекольной промышленности сульфат натрия может заменить в случае необходимости соду, но годен также и в качестве самостоятельного компонента шихты.

Порошкообразные CMC содержат значительное количество сульфата натрия, доходящее в отдельных случаях до 70% от общего количества.

Сульфат натрия получают из природного сырья, т. е. природных рассолов, преимущественно морского и сульфат-карбонатного типа, солевых отложений, содержащих мирабилит, астра- ханит, тенардит и различные гидратированные формы сульфата магния. Две из наиболее крупных стран-производителей — Россия и США — получают около половины продукта переработкой природного сырья. Остальная часть сульфата натрия в этих странах — попутный продукт производств синтетических жирных кислот, волокна (главным образом, вискозы), хромсодержащих соединений. В ряде стран (Япония, Франция) используют отходы серной кислоты и сульфата железа; кроме того, сульфат натрия получают в качестве попутного продукта в производстве соляной кислоты конверсионным методом из хлорида натрия.

В некоторых отраслях промышленности, например нефтеперерабатывающей, образуются большие количества низкосортного сульфата натрия, который может быть использован только после соответствующей переработки. Использование таких отходов определяется общими ресурсами и потребностями страны, экспортными возможностями и общим техническим уровнем производства минеральных солей.

Основные природные источники сульфата натрия расположены в аридной зоне земного шара, главным образом в северном полушарии. К таким источникам относятся: зал. Кара-Богаз-Гол и оз. Кучук (Россия); Большое Соленое Оз., оз. Сёрлз; отложения мирабилита и смеси мирабилита и тенардита в штатах Невада, Ныо-Мехико, Техас и Калифорния (США); рапа и отложения тенардита и мирабилита в провинциях Саскачеван и Альберта (Канада); озерная вода и подземные рассолы в Индии и другие.

Многокомпонентный характер сырья, отчасти находящегося в виде концентрированных растворов или получаемого в виде таковых в результате подземного выщелачивания, определяет сложный характер переработки его, основанный на использовании различий в физико-химических свойствах солевых систем в зависимости от температуры проведения процесса, а также на различии в кинетике кристаллизации отдельных твердых фаз. Во многих случаях природные рассолы и солевые отложения перерабатывают комплексно с получением нескольких продуктов, что является более сложной задачей, чем выделение одного продукта.

Изучение физико-химических равновесий в данных системах было начато Я. Г. Вант-Гоффом в 1877 г. и продолжено исследователями многих стран. Отечественная наука обогатила мир исследованиями Н. С. Курнакова, В. П. Ильинского, В. И. Николаева, А. В. Николаева, Г. С. Сидельникова, И. Н. Лепешкова, А. Б. Здановского, О. Д. Кашкарова, С. 3. Макарова, И. Г. Дружинина, О. К. Янатьевой. Природные рассолы и их модели — предмет изучения на протяжении столетия, однако все еще остаются вопросы, требующие дальнейшего рассмотрения.

Изучению различных аспектов физической химии и технологии производства сульфата натрия посвящен ряд книг и разделов общетеоретических монографий

Физические свойства

Молекулярная масса сульфата натрия (сернокислого натрия) 142,048. В виде безводных кристаллов он устойчив выше 32,383 °С, а в интервале 32,4—400 °С образует ряд полиморфных модификаций. Из них в первую очередь следует отметить тенардит, имеющий бипирамидальные кристаллы ромбической сингонии с отношением осей а : b : с = 0,597 : 1 : 1,254 и переходящий при 245 С С в призмы моноклинной сингонии. Указанные кристаллические формы отличаются по теплоемкости и растворимости.

Для тенардита, выделенного из горячих растворов и высушенного при 110 °С, отмечены следующие переходы:

-_т __ 180-200°С „ 240 °С ,, 570-600° С , _

Склонность к связыванию с влагой у |3-формы понижена. Процесс гидратации протекает по мере перехода Р ->- а [16, 17].

Плотность кристаллов 2,698 г/см 3 и может меняться в незначительных пределах в зависимости от условий образования.

Исследования термической устойчивости показали, что уменьшение массы начинается с 1000 °С [18]. Прокаливание сульфата натрия сопровождается частичным разложением; водный раствор, образующийся при растворении остатка, имеет рН 7.

Термодинамические характеристики сульфата натрия приведены в табл. 1.1. Для расчета гиббсовой энергии образования сульфата натрия при различных температурах предложено уравнение [19]:

AG = —1 368 908 + 38,58Г In Т — 0,005225Г 2 + 130,12т

Коэффициент преломления кристаллов, измеренный в спирте и бензоле, равен:

«_а= 1,471; ng = 1,477; = 1,485

При хранении на воздухе сульфат натрия поглощает влагу и цементируется в монолит.

Сульфат натрия диамагнитен. Магнитная восприимчивость составляет 0,643-10" 6 В.

Температура кипения сульфата натрия 1404 °С. В интервале от —1,2 до 32,4 °С из водных растворов в качестве стабильной формы кристаллизуется декагидрат сульфита натрия Na₂S0₄ • • ЮН₂0 (мирабилит, глауберова соль).

Мирабилит (М — 322,208) образует бесцветные прозрачные моноклинные призмы. Плотность кристаллов 1,464 г/см 3 .

Мирабилит можно рассматривать как лед, в структуру которого внедрились натрий- и сульфат-ионы; его термодинамические характеристики приведены в табл. 1.1. При обычном давлении мирабилит инконгруэнтно плавится при 32,4 °С, выделяя тенардит и образуя насыщенный раствор сульфата натрия. С повышением давления температура плавления мирабилита незначительно меняется, проходя через максимум при 32,4 °С. Значительное понижение точки перехода вызывают посторонние вещества (например, аммиак, хлорид натрия, едкий натр и др.; см. в последующих главах), так как их присутствие разрушает кристаллическую решетку декагидрата.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СИСТЕМЫ

Na₂S0₄—Н₂0

На политерме системы Na + || S0₄~, Н₂0 (рис. II. 1). сплошной линией обозначены равновесные составы насыщенных растворов в стабильном состоянии, а штриховой — в метастабильном.

В указанном температурном интервале растворимость испытывает несколько инверсий. В пределах от —1,2 до 32,38 °С в равновесии с жидкой фазой находится мирабилит, растворимость которого возрастает с повышением температуры. В интервале 32,38—102,88 °С (102,88 °С — температура кипения насыщенного раствора сульфата натрия при атмосферном давлении) зависимость растворимости от температуры носит обратный характер. Дальнейшее повышение температуры до 150 °С слабо

* В интервале 0—32,38 °С равновесная твердая фаза состоит из дека- гидрата сульфата натрия, а в интервале 32,38 — 241 °С из ромбоэдрических кристаллов сульфата натрия; выше 241 °С равновесная донная фаза представлена моноклинными кристаллами сульфата натрия. влияет на растворимость. Выше этой температуры наблюдается прямая зависимость между растворимостью и температурой вплоть до точки перехода ромбических кристаллов в моноклинные (около 240 °С). Начиная с 248 °С и до критической температуры воды растворимость резко падает и при 365 °С составляет 0,4%

Читайте также: